石墨烯：结构、制备方法与性能表征(txt+pdf+epub+mobi电子书下载)

作者：朱宏伟,徐志平,谢丹

出版社：清华大学出版社

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石墨烯：结构、制备方法与性能表征试读：

前言

2010年诺贝尔物理学奖揭晓，英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）“因在石墨烯方面的开创性实验”而获奖。从2004年石墨烯被发现至2010年斩获诺贝尔奖，是什么魔力让这一看似“普通”的碳材料在短短的六年时间内创造了一个传奇神话？

石墨烯即“单层石墨片”，是碳晶体家族中的一位新成员，具有独特的单原子层二维晶体结构，集多种优异特性于一身，如超高的载流子迁移率、电导率、热导率、透光性、强度等。石墨烯是继碳纳米管之后被发现的又一新型碳纳米材料，它的出现使碳的晶体结构形成了包括富勒烯（如C）、碳纳米管、石墨烯、石墨和金刚石在内的60完整体系，建立了从零维到三维的碳范式。

作者所在课题组近年来在纳米碳材料方面开展了大量前沿性工作，积累了丰富的碳纳米管和石墨烯制备与应用研究经验，取得了多项重要成果，并发表在国际高水平期刊上。

鉴于石墨烯重要的学术价值和潜在的应用价值，本书以“石墨烯”为题，根据作者在石墨烯领域的多年研究成果并吸收了本领域其他学者工作撰写而成，深入浅出地向读者介绍石墨烯这一新型二维材料。

本书将通过全面、系统、专业的叙述引领读者进入一个全新的石墨烯世界。阅读本书后，读者可获得如下信息：（1）石墨烯是什么？它是如何被发现的？它与其他碳的晶体结构的区别和联系；（2）石墨烯的表征技术，包括电子显微镜、拉曼光谱、X射线衍射、扫描探针等；（3）石墨烯的制备方法，包括气、固、液三种合成技术及其优缺点。石墨烯的生长机制；（4）石墨烯的力学、电学、光学、热学等基本性能；（5）石墨烯在二维薄膜材料、电子器件和复合材料等领域的应用；（6）石墨烯的未来发展趋势。

全书共分为10章，第1、2、3、4、6、10章主要由朱宏伟编写，第5、8章主要由徐志平编写，第7章主要由谢丹编写，第9章由李祯编写。第1章概述了碳材料的发展；第2章简单介绍了石墨烯的发现、结构及其特性；第3章重点介绍了石墨烯的几种结构表征技术；第4章详细介绍了石墨烯的制备方法和生长机制；第5章综述了石墨烯的电学、力学、光学等基本性能；第6章介绍了石墨烯作为二维薄膜材料的应用；第7章介绍了石墨烯在电子器件中的应用；第8章介绍了石墨烯在复合材料中的应用；第9章简要介绍了石墨烯在储能器件中的应用；第10章展望了石墨烯的发展趋势和应用前景。

作者衷心感谢清华大学出版社宋成斌编辑的大力支持。李虓、张伟、范桂锋、李春艳、范丽丽、冯婷婷、班陟逊等参与了本书部分内容的资料整理工作，在此表示谢意。感谢吴德海教授和王昆林教授的指点。在编写过程中，作者参阅并引用了大量专著及相关文献，在此对相关作者表示感谢。由于水平有限，时间仓促，书中难免有疏漏之处，敬请读者批评指正。作者2011年3月于清华园

1　绪论

碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的三维晶体结构，属于天然矿石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重要的燃料。碳纤维在复合材料领域有重要的应用。

20世纪80年代，纳米材料与技术获得了极大的发展。纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985年，由60个碳原子构［1］成的“足球”分子：C被三位英美科学家发现。随后，C、6070C等大分子相继出现，为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富86勒烯是碳的零维晶体结构，它们的出现开启了富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996年获诺贝尔化学奖。

1991年，由石墨层片卷曲而成的一维管状纳米结构：碳纳米管［2］被发现。如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典型代表。发现者饭岛澄男于2008年获卡弗里纳米科学奖。［3］

2004年，一位新成员：石墨烯，出现在碳材料的“家谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010年获诺贝尔物理学奖。于是，很多人都在问：石墨烯是什么？它是如何被发现的？石墨烯具有哪些重要的性质？

顾名思义，石墨烯与石墨有一定的渊源。众所周知，铅笔芯的主要成分就是石墨。当用铅笔写字时，纸上留下的黑色笔迹中包含了无数石墨小颗粒。在显微镜下就会清晰观察到这些小颗粒其实是由石墨薄片构成（图1-1）。随着薄片厚度的逐渐减少，石墨就会过渡到碳的另一种晶体结构：石墨烯。简单来说，石墨烯就是单层石墨层片，是构成石墨的基本结构单元。图1-1　铅笔迹中的石墨薄片

1.1　碳的同素异形体

碳的神奇之处体现在它可以借助不同的杂化方式（sp、sp、3sp），构成具有不同物理和化学性质的晶体结构，即“同素异形体”，如前面提到的石墨和金刚石，前者属密排六方结构，后者属立方结构，二者因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。在石墨烯被发现之前，碳的同素异形体主要包括石墨、金刚石、富勒烯和碳纳米管。

C是富勒烯的代表，又称巴基球、足球烯，是一种球形芳香分60子，具有60个顶角和32个面多边形（12个正五边形和20个正六边形），直径约为0.7nm。C的分子对称性高，可通过范德华力构成面60心立方晶体结构。C很稳定，抗辐射和化学腐蚀，耐压程度比金刚60石高。C与不同金属结合后具有超导性或绝缘性。导电聚合物和富60［4］勒烯之间的超高速的光生电子传输效应，C已经成为有机太阳60能电池中应用最多的电子受体和传输材料。理论和实验都表明C晶60体是具有直接能隙的n型半导体。密排的面心立方结构使其具有极高的电子迁移率。C薄膜也可用做半导体材料。60

碳纳米管可看作由二维的石墨层片卷曲形成的无缝管状结构，其23管壁上的每个碳原子通过sp杂化及少量的sp杂化与周围的三个碳原子形成六边形环。如图1-2所示，由于形成碳纳米管的石墨层片数量不同，碳纳米管具有不同的管壁数：当管壁数为1时，为单壁碳纳米管；管壁数等于2时，为双壁碳纳米管；管壁数大于2时，为多壁碳纳米管。其中，单壁碳纳米管可看作由单层石墨层片卷曲而成，而双壁碳纳米管和多壁碳纳米管则可看作由直径不同的单壁碳纳米管以同一轴线套装在一起所形成的同心管状结构，其层间距约为0.33～0.42nm。图1-2　碳纳米管分类（a）单壁碳纳米管；（b）双壁碳纳米管；（c）多壁碳纳米管

根据其多变的手性（碳环的排列方式），碳纳米管可以呈半导体性或金属性。半导体碳纳米管通常表现出弱p型特征。由于其一维的导电性质，单壁碳纳米管的区域态密度具有均衡对称的空间结构。所有的能带之间都有一个直接能隙，并且与管径成反比。金属型碳纳米管的能隙为0eV，半导体型碳纳米管的能隙在0.5eV附近。对于单根碳纳米管，多条能带横跨一个能量范围。

自然界会不会存在着其他碳的同素异形体呢？

答案是肯定的。Hirsch A对碳材料自发现C以来的发展进行了回60［5］顾，对碳可能存在的同素异形体进行了评述。相对于富勒烯（零维）和碳纳米管（一维）而言，石墨烯是一种二维纳米材料，仅由一个原子层厚的单层石墨片构成。作为碳的二维晶体结构，石墨烯的出现最终将碳的同素异形体勾勒为一幅点、线、面、体（从零维到三维）［6］相结合的完美画面（图1-3）。［6］图1-3　碳的同素异形体

除此以外，碳材料的非晶形式，如活性炭、碳纤维和类金刚石膜［7］等都具有重要的应用。例如，活性炭是重要的吸附材料和电极材料。具有准金刚石结构的类金刚石膜可看作是一种无定形膜，含有大

3［8］量sp杂化碳原子，硬度高。根据沉积条件，类金刚石膜可呈完全非晶态或由金刚石晶粒构成。原始类金刚石膜的光电导较低并具有弱p型半导体行为。掺杂磷、氮可得到n型膜，掺杂硼可得到p型膜。

1.2　从石墨到石墨烯

最常见的石墨堆叠方式可分为三类：六角（AA型堆叠）、［9］Bernal（AB型堆叠）和菱形（ABC型堆叠）。其中，AB型堆叠方式所需能量最低，在自然形成的石墨中也最为常见（80％）。相邻的两层原子之间晶格互成60°，利用强度不高的范德华力连接。AA型堆叠方式是由上下完全相同的单层石墨层片形成，在自然界最不常见（＜6％）。菱形石墨在天然石墨中占约14％的比例，在ABC堆叠方式中，第二层石墨烯相对于第一层旋转60°，而第三层由第二层平移得到。石墨烯是石墨的极限形式。但不能将石墨烯简单地理解为“被减薄的石墨”（图1-4）。从石墨到石墨烯，是一个“量变引起质变”的过程。图1-4　从石墨到石墨烯

石墨烯的英文名称“Graphene”和富勒烯“Fullerene”有异曲同工之妙。“-ene”这个后缀在化学上用于“烯”的命名，说明石墨烯与烯类分子某种程度上的相似性。联想到石墨烯是由碳原子紧密排列成苯环结构而形成的单层结构，这样命名就不足为奇了。可以将它看作一个无限大的芳香族分子；平面多环芳烃的极限情况就是石墨烯。“石墨烯”这一术语最早是为了描述石墨层间化合物中的单层石墨片而引入的。所谓“石墨层间化合物”，是指在石墨的多层结构中插入其他物质后而形成的一种“晶体盐”。由于石墨烯的层间作用力为范德华力，相对较弱，因此当插层物质进入后，石墨层间距增大，石墨“膨胀”开来，称为“可膨石墨”。当插层物质在一定条件下分解时，产生的压力会使石墨层片完全分离，得到“膨胀石墨”。“石墨烯”这个词早期也用来非正式地描述外延生长的石墨、碳纳米管及多环芳烃。在理论上，石墨烯是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元。例如，在计算石墨和碳纳米管特性时，通常都是从石墨烯这个基本单元出发的。2

完美的石墨烯仅包括六边形单元，由sp杂化成键形成稳定的二维结构。如果引入五边形和七边形，就会在平面结构中形成缺陷。如果只有一个单独的五边形存在，则石墨烯平面会形成圆锥形。如果有12个五边形，则会形成一个C。相反，如果只有一个单独的七边形60存在，则石墨烯平面会形成马鞍形。因此，添加不同数目的五边形和七边形会形成各种不同的复杂形状。如图1-5所示，从一个石墨烯上可以“裁”出不同形状的层片，进一步团聚成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠形成三维的石墨，因此是构建其他维度碳材料［10］的基本单元。［10］图1-5　石墨烯：基本结构单元

1.3　石墨烯与碳纳米管

在结构上，石墨烯与碳纳米管具有密切的关联。单壁碳纳米管可以被看作是一个石墨烯圆筒，两端由半球状石墨烯端帽封口。

除了结构上的关联外，石墨烯的发现过程也与碳纳米管极为类似（如图1-6所示）。在碳纳米管被发现之前，碳的晶体结构主要有三种：石墨、金刚石和富勒烯。当时对于碳纤维和碳纳米纤维都已经有了很充分的研究。碳纳米管被发现之后，人们开始寻找碳纳米纤维和碳纳米管之间的不同，主要在晶体结构上，例如，碳纳米纤维的晶化程度相对较差，缺陷较多，石墨层片排列不连续，直径较大，并不属于碳的晶体结构，或者仅算是石墨的一种衍生物；而碳纳米管的发现，意味着人类观念的更新，标志着对碳晶体结构有了更为深入的认识。碳纳米管具有完美的管状结构，晶化程度高，石墨层片连续，直径较小。但在一些研究中，对碳纳米纤维和碳纳米管的区分并不十分严格，这是因为一些制备碳纳米管的方法借鉴自碳纳米纤维，尤其是化学气相沉积法。因此，一些所谓的“多壁碳纳米管”其实与碳纳米纤维并无本质上的区别。碳纳米管的发现意义体现在人类观念的更新，标志着对碳晶体结构（甚至整个碳范式）有了更为深入的认识，是本质上迈进的一大步。尤其是单壁碳纳米管、双壁和薄壁碳纳米管的可控合成为充分认识碳纳米管的性能奠定了坚实的实验基础。图1-6　石墨烯与碳纳米管的发现过程

再来反观石墨烯的发现过程。在石墨烯被发现之前，一些小的石墨晶粒、晶须或者石墨层片（层数较多）就已经被制备出来。膨胀石墨也是基于剥离石墨的理念，相关技术发展成熟，工业化应用已久。同单壁、双壁、薄壁碳纳米管之间的关系类似，除了严格意义上的石墨烯（单层）外，双层和少数层（一般小于5层）石墨层片在结构和性能上也都明显区别于块体石墨，在广义上也被归为石墨烯的范畴。单层石墨烯相当于单壁碳纳米管，双层石墨烯相当于双壁碳纳米管，多层石墨烯（少数层）相当于多壁碳纳米管。

另外，作为一维和二维纳米材料的代表者，碳纳米管和石墨烯具有重要的学术价值，二者都是进行科学实验、解决科学问题的理想平台。更具有科学意义的是，二者在结构和性能上具有互补性。从结构上来看，碳纳米管是碳的一维晶体结构；而石墨烯仅由单碳原子层构成，是真正意义上的二维晶体结构。从性能上来看，石墨烯具有可与碳纳米管相媲美或更优异的特性，例如高电导率和热导率、高载流子迁移率、自由的电子移动空间、高强度和硬度等。根据近50年已发［11］表文章的数量（图1-7），可以看出几种典型碳材料的发展趋势。目前，关于碳纳米管的研究，无论在制备技术、性能表征及应用探索等方面都已经达到了一定的深度和广度，至今仅在Nature和Science两大学术期刊上发表的相关文章已达200余篇。而在石墨烯自发现至今短短的7年时间内，在Nature和Science上发表的与其相关的文章就已近70篇。组成及结构上的紧密联系，使二者在研究方法上具有许多相通之处。未来的一个研究发展趋势就是将碳纳米管和石墨烯的研究有机结合起来。事实上，很多针对石墨烯的研究最开始都是受到碳纳米管相关研究的启发而开展起来的。［11］图1-7　近50年几种碳材料的文章发表统计

参考文献

2　石墨烯的发现、结构与性能简介

如前所述，石墨烯在理论上并不是一个新事物。但在石墨烯被发现之前，碳的二维晶体结构是否实际存在，在学术界一直存在争议。一个普遍的观点认为，任何二维晶体在一定温度下不会稳定存在。理论上也同时预测，大石墨烯分子或者层片（真正独立的二维晶体）不可能结晶生长。

因此，石墨烯的发现代表一个科学发展的典型过程。其实，石墨烯在我们的日常生活中经常出现，但是直到2004年，石墨烯才被真正发现。这不能不说是一件奇怪的事情。同样，石墨烯首次被发现所采用的方法也很“神奇”。

2.1　石墨烯的发现

石墨烯首先是从石墨上剥离下来的。从理论上对石墨烯特性的预言到实验上的成功制备，经历了近60年的时间。

菲利普·华莱士（Philip Wallace）1947年就开始研究石墨烯的电［1］子结构。麦克鲁（J. W. McClure）1956年推导出了相应的波函数

［2］方程。林纳斯·鲍林（Linus Pauling，诺贝尔化学奖、和平奖得主）［3］1960年曾质疑过石墨烯的导电性。谢米诺夫（G. W. Semenoff）［4］1984年得出与波函数方程类似的狄拉克（Dirac）方程。直到1987年，穆拉斯（S. Mouras）才首次使用“graphene”这个名称来［5］指代单层石墨片（石墨烯）。在进行理论计算时，石墨烯一直是石墨以及后来出现的碳纳米管的基本结构单元。但传统理论认为，石墨烯也只能是一个理论上的结构，不会实际存在。早在1934年，朗［6］道（L. D. Landau）和佩尔斯（R. E. Peierls）就指出准二维晶体材料由于其自身的热力学不稳定性，在常温常压下会迅速分解。1966年，大卫·莫明（David Mermin）和赫伯特·瓦格纳（Herbert ［7］Wagner）提出Mermin-Wagner理论，指出表面起伏会破坏二维晶体的长程有序。因此，虽然理论物理学家对石墨烯并不陌生，但并未对它寄予太大的期望。

实验物理学家及材料学家与理论物理学家不同，他们不喜欢被理论所束缚。美国得克萨斯大学奥斯汀分校（University of Texas at Austin）的罗德尼·鲁夫（Rodney Rouff，当时在华盛顿大学）曾尝试［8］着将石墨在硅片上摩擦，并深信采用这个简单的方法可获得单层石墨烯，但很可惜他当时并没有对产物的厚度做进一步的检测。美国哥伦比亚大学（Columbia University）的菲利普·金（Philip Kim）也利用石墨制作了一个“纳米铅笔”，在一个表面上画写，并得到了石墨［9］薄片，层数最低可达10层。可以说，他们离石墨烯的发现仅一步之遥，诺贝尔奖的史册有极大可能会因他们的进一步工作而改写。但命运之神最终没有眷顾他们，而是指向了大洋彼岸的英国曼彻斯特大学的两位俄裔科学家。

安德烈·盖姆，这位2000年搞笑诺贝尔物理学奖获得者，一直在梦想获得单层石墨烯。时光倒退到7年前的那个历史时刻，即2004年，他和昔日弟子康斯坦丁·诺沃肖罗夫在Science杂志上发表了关于石墨［10］烯的第一篇文章，介绍了石墨烯的获取方法及其场效应特性检测结果。让人意想不到的是，他们所采用的方法，即所谓的“微机械剥离法”的关键之处竟然是用最普通的胶带在高定向热解石墨上反复剥离，最终获得了石墨烯。

事实上，他们曾经尝试了很多先进的仪器和方法，却都无功而返。最终，谁也意想不到是这样一种最简单的方法让他们梦想成真。这一发现看似偶然，其实是必然的结果。胶带在当时是用来清理和收集石墨废屑的最有效、最简单的工具，盖姆和诺沃肖罗夫则用它来粘撕石墨晶体，最终在剥离下来的大量石墨碎片中找到了石墨烯。由此可见，即使是科学上的偶然发现，也需要在基本科学和技术指导下才有可能出现。机械剥离法目前可以制备出尺寸达1mm的石墨烯，用放大镜即可观察到。另外，在摩擦两块石墨时，也会有小片石墨烯从石墨脱落下来。不但如此，将任何具有层状结构的晶体相互摩擦，都会在磨［11］屑中获得单层结构。

诺沃肖罗夫在网上公布了一段视频，演示了使用机械剥离法制备石墨烯的全过程，如图2-1所示。将胶带上的石墨碎片转移到硅片基底上，在光学显微镜下会观察到五彩斑斓、厚度不同的石墨薄片，石墨烯就隐藏在这些石墨薄片之中。图2-1　石墨烯的机械剥离过程

由此可见，石墨烯并不是一蹴而就的科研成果，而是符合科学发展规律的必然产物。盖姆在2010年的诺贝尔奖颁奖典礼上回顾了石墨烯的发展史，认可了前人对薄层石墨的早期研究工作。其中有部分工作早在20世纪70年代就已经开始了。

其实，同盖姆和诺沃肖罗夫工作更接近的是美国乔治亚理工学院的沃尔特德伊尔（Walt de Heer）关于SiC外延生长石墨烯的研究［12］。图2-2是他在2004年更早的一篇文章中报道的石墨烯结构表征结果。沃尔特德伊尔在2010年11月17日给诺贝尔奖委员会写的一封公开信，并在一篇题为Early development of graphene electronics的补充文章中详细综述了与石墨烯相关的早期研究，并提供了自己在2003年10月向美国自然科学基金委递交的一份与石墨烯相关的基金申请书和2004年申请的一项专利（Patterned thin film graphite devices and method for making same，2006年获批：US7015142 B2）。这一段故事让人想起了20年前的碳纳米管发现之争。记得怀特海（A.N.Whitehead）在评价爱因斯坦的狭义相对论时，谈到庞加莱和洛伦兹的早期工作：“科学史告诉我们：非常接近真理和真正懂得其意义是两回事。每一项重要的理论都有可能曾被前人提出过。”因此，一项开创性成果应归功于那些做出原创性成果并深刻认识该工作重大意义的人。图2-2　石墨烯的衍射谱和高分辨图像

2005年，在同一期的Nature杂志上，盖姆等人和菲利普·金小组［13，14］同时证明单层石墨烯具有同理论相符的电子特性。这一点同碳纳米管的发现又一次不谋而合。单壁碳纳米管也是在多壁碳纳米管被发现两年后于1993年被发现者本人Iijima和IBM小组成功制备出来的［15，16］。

既然早期的理论和实验都表明完美的二维结构不会在自由状态下存在，相比其他卷曲结构如石墨颗粒、富勒烯和碳纳米管，其结构并不稳定，那么，为什么石墨烯会从石墨上被成功剥离出来呢？

再回头看一下Mermin-Wagner理论。该理论表明二维晶体会形成一个稳定的三维结构，但与一个无限大的单层石墨烯的存在相悖。因此，从实验结果可以推测，有限尺寸的二维石墨烯晶体在一定条件下是可以稳定存在的。

另外，在透射电子显微镜下发现悬浮的石墨烯层片上存在大量波纹结构，振幅大约为1nm。石墨烯通过调整其内部碳-碳键长以适应［17，18］热波动。因此，无论是独立自由存在，还是沉积在基底上，石墨烯其实都并不是一个百分之百平整的完美平面（如图2-3所示）。［17，18］图2-3　石墨烯的表面起伏

石墨烯是通过在表面形成褶皱或吸附其他分子来维持自身的稳定性。纳米量级的表面微观粗糙度可能是二维晶体具有较好稳定性的根本原因。

2.2　石墨烯的结构

简单地说，石墨烯指单层石墨层片，仅有一个原子尺寸厚，由2sp杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中的碳-碳键长约为0.142nm（图2-4）。每个晶格内有三个σ键，连接十分牢固，形成了稳定的六边形状。垂直于晶面方向上的π键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元。可以将它看作一个无限大的芳香族分子，平面多环芳烃的极限情况就是石墨烯。图2-4　碳六边形

形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构，看上去就像是一张六边形网格构成的平面。在单层石墨烯中，每2个碳原子通过sp杂化与周围碳原子成键构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环。每个碳原子都贡献出一个未成键电子。单层石墨烯厚度仅为0.35nm，约为头发丝直径的二十万分之一。

石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间的连接极其柔韧。受到外力时，碳原子面发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。

石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带的形式存在。纳米条带中电荷在横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒随条带宽［19］度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒。这一特性是开发以石墨烯为基础的电子器件的基础。

如前所述，在结构上，石墨烯可以和碳纳米管进行类比。例如，单壁碳纳米管按手性可分为锯齿型、扶手椅型和手性型；石墨烯根据边缘碳链的不同也可分为锯齿型和扶手椅型（如图2-5所示）。锯齿型和扶手椅型的石墨烯纳米条带呈现出不同的电子传输特性。锯齿型石墨烯条带通常为金属型；而扶手椅型石墨烯条带则可能为金属型或半导体型。图2-5　石墨烯纳米条带

2.3　石墨烯的性能简介

石墨烯具有诸多优异的特性。本节对其光学、电学、力学和热学性能进行简单介绍，具体性能将在第5章进行详细论述。

石墨烯是一种超轻材料。从图2-4中提取石墨烯中的一个正六边形碳环作为结构单元，由于每个碳原子仅有1/3属于这个六边形，因2此一个结构单元中的碳原子数为2。六边形的面积为0.052nm。由此2可计算出石墨烯的面密度为0.77mg/m。

石墨烯具有优异的光学性能。理论和实验结果表明，单层石墨烯［20］吸收2.3％的可见光，即透过率为97.7％。如图2-6所示，从基底到单层石墨烯、双层石墨烯的可见光透射率依次相差2.3 ％，因此可以根据石墨烯薄膜的可见光透射率来估算其层数。结合非交互狄拉克-费米子理论，模拟石墨烯的透射率，可得出与实验数据相符的结果（图2-7）。［20］图2-6　石墨烯的透光性［20］图2-7　石墨烯的可见光透射率

根据折射和干涉原理，不同层数的石墨烯在光学显微镜下会显示［21］出不同的颜色和对比度，为石墨烯层数的辨别提供了方便。

理论和实验表明大面积石墨烯薄膜同样具有优异的光学性能，且其光学特性随石墨烯的厚度发生变化。结合后面将介绍的优异的导电性，石墨烯薄膜是一种典型的透明导电薄膜，可以取代氧化铟锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）等传统薄膜材料，既可克服ITO薄膜的脆性缺点，也可解决铟资源稀缺对应用的限制等诸多问题。石墨烯透明导电薄膜可作为染料敏化太阳能电池和液晶设备的窗口层电极。石墨烯表面经改性后不但可作为电子受体应用于有机光电器件中，还可用于超级电容器的电极材料。

另外，当入射光的强度超过某一个临界值时，石墨烯对其的吸收会达到饱和。这一非线性光学行为称为饱和吸收。在近红外光谱区，在强光辐照下，由于其宽波段吸收和零带隙的特点，石墨烯会慢慢接近饱和吸收。利用这一性质，石墨烯可用于超快速光子学，如光纤激光器等。2

如前所述，石墨烯的每个碳原子均为sp杂化，并贡献剩余一个p轨道电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导电性。由于原子间作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也很小。电子在石墨烯中传输时不易发生52［22］散射，迁移率可达2×10cm/（V·s），约为硅中电子迁移率的6［23］(1)140倍。其电导率可达10S/m，石墨烯的面电阻约为31Ω/sq，是室温下导电性最佳的材料。另外，石墨烯是一种典型的半金属［24］。半金属能带的特点，是其导带与价带之间有一小部分重叠。无需热激发，价带顶部的电子会流入能量较低的导带底部。因此在绝对零度时，导带中就已有一定的电子浓度，价带中也有相等的空穴浓度。如图2-8所示，石墨烯的价带和导带呈圆锥形，且交于一点（“狄［13，拉克点”）。电子在石墨烯中的传输显示出半整数量子霍尔效应14］［25］和相对论粒子特性。对于石墨烯纳米条带来说，这些特性更具有应用价值。由于石墨烯纳米条带呈半导体特性，其能隙与宽度成反比，除了可以通过控制其尺寸来实现对其能隙的控制，也可以充分利用上述特性。石墨烯已被尝试构建高性能的场效应管。大面积石墨烯薄膜的成功合成使其在电子信息领域的应用成为可能。图2-8　石墨烯的能带

石墨烯的导电性可通过化学改性方法进行控制，并可同时获得各种基于石墨烯的衍生物。例如，在不破坏石墨烯六边形晶格结构的情况下，在每个碳原子上键合一个氢原子，即可将石墨烯转变为绝缘的［26］［27］石墨烷。双层石墨烯在一定条件下还可呈现出绝缘特性，如在其垂直方向施加一个电场，锁定住电子在平面内的运动，则在平面方向会产生巨大的电阻。

由于石墨烯是一种低噪声的电学材料，不仅可以用于化学传感，［28］也可用于在外电场、磁场或应力状态下的局部探测器。通过印章转移法，可以将石墨烯转移到其他元件基体的活性表面，使场效应晶体管具有良好的电子传输性能。例如，可在大单晶薄板上压制出一［29，30］个由石墨烯组成的回路。

石墨烯还具有优异的力学与热学等性能。石墨烯是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构。其抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和［31］21.1TPa。石墨烯的强度极限（抗拉强度）为42N/m。普通钢的99强度极限大多分布在250～1200MPa范围内，即0.25×10～1.2×10N/2m。如果钢具有同石墨烯一样的厚度（～0.335nm），则可推算出其二维强度极限为0.084～0.40N/m。由此可知，理想石墨烯的强度约为2普通钢的100倍。面积为1m的石墨烯层片可承受4kg的质量。石墨烯［32］可作为一种典型的二维增强相，在复合材料领域具有潜在的应用价值。3［33］

石墨烯的室温热导率约为5×10W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，是室温下铜的热导率（401W/m·K）的10倍多。石墨烯的理论2［34］比表面积可达2630m/g，用石墨烯制成的微传感器可以感应单个原子或分子，当气体分子附着或脱离石墨烯表面时，吸附的分子改变了石墨烯的局部载流子浓度，导致电阻发生阶跃性变化。这一特性［35］可用于制作气体传感器。理论计算表明，石墨烯与锂可形成多［36］孔复合结构，具有极强的氢气存储能力。(1) Ω/sq：面电阻。

参考文献

3　石墨烯的结构表征技术

石墨烯的优异性能源于其独特的二维单原子层晶体结构（横向尺寸可达数百厘米，厚度仅为原子量级）。因此，石墨烯的结构表征技术具有特殊性，既要兼顾层片的宏观横向尺度，又要实现原子解析。本章主要介绍几种典型的石墨烯结构表征技术，包括光学显微、电子显微、扫描探针和拉曼光谱等。

3.1　光学显微分析

在第2章已经介绍，虽然石墨烯仅一个原子层厚，但在光学显微镜下即可成像。事实上，石墨烯最初被发现时就是在普通的光学显微［1］镜下被分辨出来的。方法也比较简单。例如，采用机械剥离法将石墨烯转移到表面有一定厚度氧化层（SiO）的硅片上，就可以直接2在光学显微镜下进行观察。在第2章的图2-2中，可以看到大量的石墨碎片，尺寸、形状、颜色和对比度各异。其中，颜色和对比度与石墨烯的厚度（层数）密切相关。

需要指出的是，在一般的硅片基底上，在光学显微镜下是无法观测到石墨烯的。氧化硅层的厚度对石墨烯的光学成像尤为重要。当氧化层的厚度满足条件时，由于光路衍射和干涉效应而导致颜色变化，石墨烯会显示出特有的颜色和对比度。

应用3.3节所介绍的原子力显微技术，可以对这些石墨烯进行层数标定，将颜色和对比度同层数对应起来。在后续的检测中，就可以根据石墨烯的颜色和对比度来判别其层数。图3-1显示了不同层数的［2］石墨烯和薄层石墨的光学显微图像，其中的单层石墨烯同硅片衬［3～5］底颜色差别不大，表明其高度的透光性。经过大量的研究，光学显微技术已经成为一种成熟的石墨烯层数标定技术。［2］图3-1　石墨烯的光学显微分析

3.2　电子显微结构

电子显微镜技术是研究微细结构的重要手段，在纳米材料表征上发挥着重要的作用。常用的电子显微技术包括扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）。

SEM的成像原理如下：当电子束在样品表面扫描时会激发出二次电子，用探测器收集产生的二次电子，则可获得样品表面结构信息。石墨烯的厚度为原子量级，表面起伏多为纳米量级。另外，石墨烯发［6］射二次电子的能力极低。因此，在通常情况下，石墨烯在SEM下是很难成像的。但由于石墨烯质软，在基底上沉积后会形成大量的褶皱。这些褶皱在SEM下可被清晰分辨（图3-2），从而将石墨烯的轮廓“勾勒”出来。因此，SEM常被用来表征石墨烯大面积薄膜，效率极高。图3-2　石墨烯在不同分辨率下的SEM图像

TEM是以电子束透过薄膜样品经过聚焦与放大后所产生的物像。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须将样品制成超薄切片。石墨烯本身满足这些条件，可直接进行TEM检测。图3-3为石墨烯的低分辨TEM图像。从图中可以看出石墨烯层片的轮廓，判别石墨烯的存在，但还无法对其层数进行指定。图3-3　石墨烯的TEM图像

采用高分辨电子显微技术（high-resolution transmission electron microscope，HRTEM）可以对石墨烯进行原子尺度表征。利用TEM观察悬浮在铜网微栅上的石墨烯，可以揭示其原子结构。如图3-4所示，样品的中心区域存在大面积均匀的石墨烯薄膜。图3-4（a）插图中的傅里叶变换表明石墨烯的六边形晶格结构。在HRTEM下，可以直观地观察到石墨烯是由单层碳原子紧密排列的二维蜂窝状点阵结构［7］（图3-4（b））。图3-4　石墨烯的HRTEM图像

对石墨烯的层片边缘进行高分辨成像，则可以得到石墨烯的层数信息。图3-5显示了单层、双层、三层石墨烯和多层石墨薄片的侧面HRTEM图像。其中，单层和双层石墨烯的对比度较低，分辨较困难。图3-5　不同层数石墨烯的侧面HRTEM图像

Meyer等人采用球差矫正TEM对石墨烯的原子结构进行了表征［8］。在电子加速电压为80kV时达到了0.1nm的分辨率。因此可以在不破坏石墨烯薄膜稳定性的情况下对其表面缺陷进行精确检测。并可原位观察到Stone-Wales缺陷的形成及演变。检测结果表明，一些五元环和七元环也会结合出现，这些缺陷的存在主要是为了避免位错和断层的发生（图3-6）。图3-6　石墨烯中的缺陷［8］（a）石墨烯中的原子缺陷；（b）Stone-Wales缺陷的形成

TEM中的电子衍射仪可以表征石墨烯的晶体结构，同时能够准确地判定出单层石墨烯。图3-7（a）为单层和多层石墨烯的低分辨TEM图像，其中左侧黑点处为单层，右侧白点处为多层。图3-7（b），（c）分别是图3-7（a）中黑点与白点处的电子衍射谱，显示了石墨烯中碳原子的六边形排列特征。单层石墨烯与多层石墨烯电子衍射图像的主要区别在于：单层石墨烯{1100}衍射光斑的强度高于{2110}。图3-7（d），（e）的电子衍射强度分布图分别对应于图3-7（b），（c）中从{2110}到{1100}的直线。单层石墨烯的中间两个{1100}峰强度较高，这是其独有的特征。从二者强度的比值可以得出，单层石墨烯［9］I/I≈1.4，双层石墨烯I/I。利用这一特征，可{1100}{2110}{1100}{2110}≈0.4以对石墨烯样品进行直接观测并进行统计分析，进而判定样品的质量和单层石墨烯的产率。［9］图3-7　石墨烯的电子衍射谱（a）TEM图像；（b），（c）单层和双层石墨烯的电子衍射谱；（d），（e）衍射峰

借助图像模拟技术，可以获得不同成像条件下的TEM图像，通过与实验结果对比，可深入提示石墨烯的微观结构。例如，图3-8显示了石墨烯样品与入射电子束角度不同时，由于表面具有周期性起伏，而呈现出的不同的模拟结果。图3-8　石墨烯原子模型与模拟图像（a）石墨烯平面与入射电子垂直；（b）石墨烯平面与入射电子夹角30°

当石墨烯表面存在微观起伏时，其电子衍射谱会发生变化。据此可验证自由悬浮的石墨烯的表面发生的诸如“波纹”的结构变化，幅度约为1nm。如前所述，这些波纹的存在是石墨烯的本征结构特性，用于维持自身的热力学稳定性。也可能由于外来杂质，如表面吸附的灰尘所致。另外，电子衍射谱也可用于表征石墨烯边缘区域的卷曲现象。

结合高分辨原子尺度成像和电子衍射技术，石墨烯晶界的每个原子可被精确定位。晶界通过五边形－七边形对而“缝合”在一起，这些晶界极大地降低了石墨烯的力学性能，但对其电学性能影响不大［10］。采用衍射过滤成像可以快速确定数百个晶畴和晶界的位置、取向和形状（图3-9），并用不同的颜色标定出来，而不必对每个晶畴中的数十亿原子进行成像。该方法结合了经典和最新的TEM技术，适用于其他二维材料。［10］图3-9　石墨烯的晶界成像

除了石墨烯晶界处的原子构成外，实现边缘处的电子属性在原子尺度的解析同样重要。由于信号弱，以及电子束造成的破坏，对轻原子（如碳）的能谱成像一直是个难题。K. Suenaga等人实现了石墨烯［11］边界处的单原子直接成像，对其电子特性和成像进行了研究。借助能量损失近边精细结构分析，可以获得单原子的化学信息（图3-10），对纳米器件和单个分子的局域电子结构的揭示意义重大。［11］图3-10　石墨烯边缘原子结构表征（a）边缘暗场像；（b）原子位置标定；（c）原子模型；（d）碳原子的1s能量损失谱

在进行TEM检测时，可以借助电子能量损失谱（electron energy loss spectrum，EELS）来表征石墨烯。EELS谱常用来区分碳材料，如金刚石、石墨、非晶碳等。对于石墨，碳的K-边特征峰285eV对应

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