作者：梅毅,宁平
出版社：化学工业出版社
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黄磷反应热的回收与利用试读：
前言
热法磷酸是将电炉法生产的黄磷，用空气燃烧氧化成双分子五氧化二磷（PO），然后PO进一步水化成磷酸的过程。热法磷酸按410410燃烧和水化的组合分为一步法流程和两步法流程。20世纪80年代至20世纪末，人们致力于热法磷酸生产装置的连续稳定运行和大型化，产品主要服务于工业和食品行业。热法磷酸一步法因其流程短，单系列装置能力大，占据了世界85％的份额。但是，热法磷酸一步法不能回收黄磷反应热，其反应热通过凉水塔排放至大气环境中。进入21世纪，节能低碳成为时代发展主题，黄磷反应热的回收与利用技术的研究与开发进入快速发展时期，热法磷酸两步法因其燃烧与吸收分别设置，为黄磷反应热的回收与利用提供了基础条件，成为热法磷酸生产的主流工艺。
中国是黄磷和热法磷酸生产大国。黄磷装置集中于云南、湖北、贵州、四川四省；热法磷酸产能则主要分布在消费与交通枢纽地区，集中于广西、云南、江苏、湖北、贵州、四川六省（自治区），总生产能力及产量均超过世界产能和产量的70％。中国成功开发的直接利用自然空气燃烧黄磷的热能回收利用技术——带热能回收的燃烧水化两步法，采用了燃磷塔与反应热回收装置相结合的整体设计方案来回收黄磷反应热。所设计的具有反应热回收装置的特种燃磷塔，同时具备两个功能。其一，能满足磷化工生产的要求，相当于化工设备中的一个反应塔；其二，能满足反应热回收的要求，相当于热工设备中的工业锅炉。该技术在国内获得全面推广和应用，带动了热法磷酸新一轮的技术进步，自2001年产业化至今，其装置能力占据了国内热法磷酸总生产能力的75％以上。
我国开发的直接利用自然空气燃烧黄磷的热能回收技术分为两个发展阶段。第一阶段是2001—2008年，在国际上首次开发了利用普通自然空气燃烧黄磷副产工业低压蒸汽（设计压力≤1.2MPa，操作压力≤1.0MPa）的技术，覆盖了国内约55％的磷酸产能，获得2008年度国家技术发明二等奖。2008年至今，围绕装置大型化与能源利用效率的提高，在前期工作基础上，开发了黄磷反应热副产中压蒸汽及其大型化技术的热能回收与利用系统，副产蒸汽压力从≤1.0MPa提高到3.9MPa，单系列工业磷酸装置能力从6.5万吨/年提高到10万吨/年，是国际上具有热能回收装置的最大单系列装置，产业化装置覆盖了国内21％以上的磷酸产能。
本书从热法磷酸反应塔结膜物防腐机理研究入手，研究了磷燃烧后的PO与HO的反应产物及其性质，提出利用其反应产物物理性4102质的差异来控制并防止高温酸性气体对设备材质的腐蚀，揭示了黄磷与自然空气高温燃烧条件下结膜物的形成机制，提出了结膜物腐蚀控制参数。即利用高温低水分条件下PO与HO反应产物在490℃以4102下冷凝形成固体结膜物的特点，控制结膜物的形成来阻断高温酸性腐蚀性气体与燃烧塔内壁面的直接接触，反应塔材质的防腐问题就由含磷酸及其聚合物的高温腐蚀性气体对设备材质的强腐蚀转化为固体结膜物对设备材质轻微腐蚀的影响。研究表明，该结膜物对316L材质的腐蚀率＜0.06mm/a，从而有效解决了回收黄磷反应热过程中高温（平均2000℃，局部高温可达2600～2800℃）下腐蚀性气体对设备材质的强腐蚀性。
以结膜物防腐机理为基础，结合燃烧理论、化学反应工程原理，建立了能反映特种燃磷塔内的流动、燃烧与传热过程的综合数学模型，对不同工况下特种燃磷塔内的流动、燃烧与传热进行了数值模拟，可系统地分析影响大型特种燃磷塔余热回收的各结构与运行参数，提出特种燃磷塔的优化设计方案，为工程放大提供了工程设计指导。
以防腐机理和腐蚀控制方法为主线，以数值计算结果为基础，以提高副产蒸汽压力与设备大型化为目标，通过研发双环形上集箱及其防腐结构、变径管与下集箱连接结构、磷喷枪局部冷却水箱结构，实现了特种燃磷塔的结构创新。其中，通过降低翅片宽度，降低了翅片中心温度；采用双环形的内、外上集箱满足了特种燃磷塔生产中压蒸汽的强度要求；采用变径管与下集箱连接技术，配合小冷却水箱的新型结构，既满足了下集箱的强度要求，确保了结膜物的形成，同时也保证了自然水循环的安全性；磷喷枪采用局部冷却水箱结构有效避免了高温腐蚀的发生，保证了特种燃磷塔的正常运行。采用同一下集箱环管与环形内外连通的上集箱相连，或上下集箱之间的径向多层排管技术，在设备直径不变情况下获得了足够的换热面积，实现了特种燃磷塔的大型化。
本书是基于我们20年科研工作的总结，重点围绕回收黄磷反应热副产中压蒸汽及其大型化的原理、设计、工程化展开讨论，是专门论述黄磷反应热回收与利用的科技专著，可以作为从事基础磷化工技术人员的参考书，其中的结膜物防腐原理可以推广到有反应产物产生并能隔绝反应介质与设备直接接触的工业应用领域。
本书凝结了项目组所有成员的心血，这里要特别感谢宋耀祖教授、杨亚斌教授、蒋家羚教授、王政伟教授、龙萍教授、莫宾高工、何锦林董事长、刘秋生教授、梁慧力高工、马航副教授、刘宝庆副教授、梁雪松高工，以及雷波、赵香等同志在项目工作中所做出的贡献。
由于我们水平有限，书中不妥之处，敬请广大读者批评指正。梅 毅2016年1月第1章国内外研究进展
磷是核酸、蛋白、细胞膜遗传生命物质中最重要的元素，没有磷［1］就没有生命。磷是生命物质，在庄稼养料（肥料）、牲畜养料（饲料）、食品添加剂中必不可少；磷是工业的基础元素，在材料、［2］农药、医药、冶金、化工等领域应用广泛，磷化工是现代化学工业的重要组成部分，是发展国民经济的重要基础，是发展高新技术的［3］重要支撑。
截至2012年底，全球磷矿总储量670亿吨，主要分布在摩洛哥和西撒哈拉、中国、阿尔及利亚、叙利亚、约旦、南非、美国和俄罗斯8个国家或地区，合计占世界储量的比重为94.6％。我国查明磷矿资源储量200.66亿吨，分布遍及全国27个省、自治区、直辖市，但主要分布在湖北（45.12亿吨，22.49％）、云南（44.56亿吨，22.21％）、贵州（31.68亿吨，15.79％）、四川（22.13亿吨，11.03％）和湖南（19.79亿吨，9.86％），五省查明资源总量占全国的81.37％。除四川所产磷矿大部分自给外，其他绝大部分地区所需磷矿均依赖云南、贵州、湖北三省供应。据中国化学矿业协会统计，2012年中国磷矿产量9529.5万吨，表观消费量9233.6万吨（折PO30％）。其中，中国80.5％的磷矿石用于生产磷肥，10.4％用于25［4］生产黄磷，8.6％用于饲钙及其他消费，0.5％用于出口。经过近50年的发展，形成了云、贵、鄂、川四大磷化工生产基地。目前，我国磷肥、黄磷、三聚磷酸钠、饲料磷酸盐等产品的产能、产量、消费量已跃居世界前列，涉磷产业年产值达到万亿元以上。1.1 国内外磷化工发展现状及其趋势［5］
磷化学工业包括基础磷化工和精细磷化工两大产业（图1.1）。基础磷化工是指利用化学反应生产含磷基础化学品的工业，包括湿法磷加工与热法磷加工两大产业板块，是一个相对于精细磷化工的概念。基础磷化工产品有较为统一的产品标准，单一产品市场年需求量大（一般在每年10万吨以上），既可作为产品直接使用，又可作为精细磷化工产品的原料。精细磷化工是指利用化学反应生产含磷精细化学品的工业，其特点是以满足下游产品功能需求为目标，牌号多，单一牌号产量小，总产值小，但单位产品利润率高。精细磷化工产品也可称为功能性磷化学品，其质量与规格取决于最终消费品所需要的功能和性能，包括应用于电子、洗涤剂、阻燃剂、表面活性剂、水处理剂、食品、牙膏、医药、农药等产业的磷化学品。磷矿主要用于磷肥生产，约占全球磷矿消费总量的85％（图1.2）。湿法磷酸［6］90％以上用于磷肥生产。图1.1 磷加工产业分类图1.2 世界磷肥需求及其预测
21世纪以来，世界磷化工不断发展，产能产量不断增加（图1.3），尤其是发展中国家的发展更为迅速。中国、沙特、摩洛哥依托磷矿资源，大力发展基础磷化工，占据了化肥、黄磷、工业磷酸的绝大部分市场份额，发达国家则转向发展精细磷化工产品。图1.3 世界磷酸产能及其预测1.2 热法磷酸生产与应用
热法磷酸是磷矿加工产业的基础产品之一，主要用于电子化学品、阻燃材料、功能性磷酸盐产品的加工，如液晶、芯片的高纯电子级磷酸，动力电池正极材料磷酸铁锂，食品级、医药级、牙膏级磷酸盐等。
中国是黄磷和热法磷酸生产大国，总生产能力及产量均超过世界产能和产量的70％。黄磷产能集中于云、鄂、贵、川四省，热法磷酸产能则主要分布在消费与交通枢纽地区，集中于桂、云、苏、鄂、［7］贵、川等六省（自治区）。图1.4给出了中国2009—2013年的黄磷产量、表观消费量、净出口量的数据。图1.5给出了中国2009—2013年热法磷酸产量图。从图1.4、图1.5可以看出，国内黄磷、热法磷酸产量近5年来基本稳定。图1.4 中国2009—2013年黄磷产量、表观消费量、净出口量示意图图1.5 中国2009～2013年热法磷酸（实物）产量示意图［8］
世界上有200多种功能性磷化工产品，我国可生产近百种，其中以磷酸为原料、产量在10万吨/年（不含饲料级磷酸钙盐）以上的有磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠（DSP）、磷酸三钠（TSP）、六偏磷酸钠（SHMP）、三聚磷酸钠（STPP）、磷酸二氢钙（MCP）、工业磷酸一铵（MAP）、工业磷酸二铵（DAP）等；产能在1～10万吨/年的有磷酸钾、磷酸锌、磷酸铝、磷酸脲、磷酸二氢锌、磷酸氢钙（DCP）、磷酸三钙（TCP）、磷酸二氢铝、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、亚磷酸、焦磷酸钾、次磷酸钠、聚磷酸铵、磷酸二氢铝、氯化磷酸三钠等。
以热法磷酸为原料生产的产品主要覆盖了工业级、食品级、医药级、电子级磷酸及其磷酸盐，应用领域包括洗涤剂、医药、食品、电子、汽车、陶瓷、钢铁、涂料、饲料、阻燃剂、工业催化剂等。图1.6给出了近年来功能性磷化学品在相关领域的市场增长率。全球食品、牙膏、医药用磷酸盐的产销量自2006年以来以年均3％幅度增长，且以磷酸钠盐、磷酸钙盐占主导地位。图1.6 功能性磷化学品相关领域的市场增长率［9，10］
高纯磷酸用于半导体刻蚀、集成电路板清洗、液晶清洗；磷酸铁锂用于锂离子电池正极材料。涂料磷酸盐用于替代红丹（PbO）、铅粉、锌铬黄及锌、钡、铅的铬酸盐等，其中磷酸锌和34三聚磷酸铝是目前用量最大、应用最广泛的磷酸盐系无毒防锈颜料［11～13］。美国等发达国家已禁用红丹（PbO）、铅粉、锌铬黄及34锌、钡、铅的铬酸盐产品，国外各大港口也不允许涂料中含铅、铬的轮船入港，全国涂料行业协会明确提出，涂料的重点发展方向是“加快复合磷酸盐、复合钼酸盐防腐颜料的开发应用，取代红丹和铬酸盐防腐涂料”。我国生产的涂料用磷酸盐与国外产品存在较大差距，防腐防锈性能达不到防腐涂料行业的要求，高端应用领域所用的磷酸盐几乎全部来自进口，市场空间很大。1.3 热法磷酸与湿法净化工业磷酸
磷酸的生产有湿法和热法两种工艺。热法是指在高温状态下，以磷矿石为原料，炭为还原剂，将磷矿石中的五价磷还原为单质磷，再［14］由单质磷进一步氧化吸收为热法磷酸；我国生产的黄磷70％以上用于生产热法磷酸。湿法磷酸是用强酸分解磷矿获得的产品，其主要用途是直接用于生产磷肥；但湿法磷酸经过净化后，可以生产工业［15］级、食品级磷酸。
热法磷酸与湿法净化工业级磷酸的市场取决于成本竞争力［16］。两条路线工业磷酸成本竞争力的比较见图1.7～图1.10。分析表明，热法工业磷酸的竞争力主要取决于磷炉尾气的资源化利用，在工业电价低于1.2元/（kW·h）［目前大工业电价为0.5～0.7元/（kW·h）］、磷炉尾气制甲酸（重庆川东化工集团公司已经实现了规模化生产）的基础上，热法磷酸的成本低于湿法磷酸净化得到的工业磷酸。分析还表明，实施黄磷产业的循环经济后，黄磷产业的万元综合能耗为0.5414吨标煤，低于湿法工业磷酸0.9802吨标煤的综合能耗。图1.7～图1.10对磷炉尾气利用仅仅局限为现有部分企业开发甲酸产品进行的分析；而目前，昆明理工大学已经成功开发了低成本高效磷炉尾气净化技术并在工业上得到应用，经过净化后的磷炉尾气采用羰基合成将获得一系列的化工产品，可以进一步提高磷炉尾气的利用价［17］值。2014年4月，由天津大学和贵州鑫新化工集团有限公司合作建设的千吨级黄磷磷炉尾气制乙二醇和乙醇中试装置通过中国石油和化学工业联合会组织的专家组现场考核验收，由贵州鑫新化工集团有限公司投资建设，采用天津大学黄磷尾气综合利用技术——年产7万吨草酸工业化项目已经开工，该项目计划于2017年6月投产；随着磷炉尾气利用技术的不断完善和进步，黄磷磷炉的生产将从单一黄磷产品拓展为以气为主，联产黄磷的多联产企业。从三废排放看，热法磷加工的废渣已经获得了全部利用，而湿法磷酸副产磷石膏的实际利［18］用率仅为20％左右。图1.7 不同热加工路线成本对比图（100％负荷图）图1.8 湿法磷加工路线成本对比图（100％负荷）图1.9 热湿加工磷酸成本对比图（黄磷渣不利用，尾气利用）图1.10 热湿加工磷酸成本对比图（黄磷尾气渣均利用）
热法磷酸用于生产食品级及其高纯磷酸，具有纯度高、杂质少的优势。热法磷酸原料来源于黄磷，黄磷是以炭为还原剂，得到单质磷蒸汽再冷凝回收得到的产品；湿法净化磷酸，是采用强酸分解磷矿后固液分离得到湿法磷酸，再通过萃取方法得到工业磷酸。因此，采用气相冷凝得到黄磷，再用黄磷燃烧生产得到的热法磷酸，杂质含量少，多用于食品级高纯磷酸及其磷酸盐的加工。如果进一步生产食品级高纯磷酸，湿法净化工业磷酸的成本远高于热法磷酸。
总的来说，热法磷酸在食品级高纯磷酸应用领域具有优势，湿法磷酸在化肥应用领域具有优势，而工业磷酸的成本竞争力则取决于两条路线（湿法、热法）的技术进步。目前，在磷炉尾气尚未获得大规模利用的情况下，湿法磷酸净化技术与装置建设发展迅速；但随着热法磷加工的技术进步和磷炉尾气的高效利用，热法磷酸的成本将快速下降，必将进一步促进工业磷酸的竞争，推动新一轮的技术创新和热法磷加工的发展。1.4 热法磷酸技术研究现状
热法磷酸的生产始于1915年，美国农业局进行了电炉法制磷酸的中间试验。在第一次世界大战期间，美国农业局与P.B.Davis公司合作在英国的泽西岛建设一个电炉法制磷酸的实验工厂，用于生产较高纯度的磷酸。同时，在美国Charlotte附近建设了第一个电炉法制磷酸的工厂。美国TVA从1933年开始致力于热法磷酸生产的研究，完成了从小试、中试到大型装置的试验与建设，并首先在20世纪50年代建设了第一套全不锈钢两步法生产装置，为热法磷酸的发展奠定了基础。
20世纪80年代至20世纪末，热法磷酸的生产技术呈现四个特点。一是人们致力于热法磷酸生产装置的连续稳定运行和大型化，产品主要服务于工业和食品行业。其中一步法（图1.11）以其流程短，单系列装置能力大［最大单系列能力达到11万吨/年（以85％ HPO34计）]，占据了世界85％以上的份额。二是随着电子工业的发展，高纯磷酸的应用领域和用量逐渐上升。三是随着热法磷酸生产技术的不断进步，以及人们对能源和环境问题的日益重视，使得黄磷反应热的回收与利用技术的开发进入快速发展与关键时期。美国、德国实现了利用干燥空气燃烧黄磷并副产蒸汽的产业化，但由于存在空气干燥能耗高、流程长、对材质要求高、燃磷塔设备腐蚀没有得到彻底解决等问题，该技术在行业内没有获得推广。云南省化工研究院联合清华大学、浙江大学、江苏工业大学采用直接利用自然空气燃烧黄磷并回收热能副产低压蒸汽的技术获得实质性突破，完成了工业性实验。四是热法磷酸的产能从发达国家向发展中国家转移，发展中国家的热法磷酸产能产量占据了国际市场绝大部分份额，尤其是中国的产能产量占据了国际市场70％以上的份额。
21世纪初，云南省化工研究院联合清华大学、浙江大学、江苏工业大学、浙江诚泰化工机械有限公司开发的直接利用自然空气燃烧黄磷并回收热能副产低压蒸汽的技术在国内获得大面积推广，单系列［19］装置能力达到6.5万吨/年；黄磷直接燃烧制取电子级磷酸装置投入运行；热法磷加工的循环经济得到行业共识：磷炉尾气磷炉渣闭路回收热水，磷炉尾气净化技术获得工业应用，磷炉尾气制甲酸钠（钾）联产甲酸、磷酸钠（钾）盐，黄磷尾气制乙二醇和乙醇技术获得突破。这些技术的开发与利用大大增强了热法磷加工的市场竞争力。
热法磷酸是将电炉法生产的黄磷，用空气燃烧氧化成双分子五氧化二磷（即PO），然后PO进一步水化（又称水合）成磷酸的过410410程，工艺过程主要包括黄磷熔融、黄磷燃烧、五氧化二磷气体的水化吸收、酸雾捕集等。在燃烧和水化过程中均放出大量的热。
热法磷酸按燃烧和水化的组合分为一步法流程、两步法流程。两步法流程又分为传统燃烧水化两步法，带热能回收的燃烧水化两步法两种。其磷酸酸雾的处理多采用文丘里、复挡除沫器、纤维除雾器、电除雾器等的不同组合来提高磷收率，同时达到尾气排放要求。
一步法流程，又称酸冷流程、湿壁流程（图1.11）。将黄磷在熔磷槽内熔化成液态，采用密闭容器加压将磷经磷喷枪送入燃烧水化塔，同时用压缩空气（一次空气）或中压蒸汽将磷雾化，在一次空气和（塔顶补入）二次空气的作用下，使磷氧化燃烧生成气态PO。410在塔顶沿塔壁淋洒温度低于60℃的循环磷酸，以保护燃烧水化塔塔壁不受高温气体腐蚀，同时少部分PO与塔壁淋洒酸反应，水化成410磷酸；绝大部分PO则通过燃烧水化塔下部布置的2～4层螺旋喷头410所喷射出的稀磷酸水化得到磷酸。燃烧水化塔排出的气体进入除雾系统进一步回收PO和酸雾，回收得到的稀磷酸返回燃烧水化塔提浓410循环。通过除雾系统后的尾气达标后排入大气。该流程的装置能力在带热能回收的燃烧水化两步法工艺产业化前（即2001年前），占据了全球热法磷酸生产产能的85％以上，占据国内热法磷酸生产产能的97％以上。图1.11 一步法热法磷酸生产工艺示意图
传统燃烧水化两步法，又称水冷流程（图1.12）。将黄磷在熔磷槽内熔化成液态，用泵或采用密闭容器加压将磷经磷喷嘴送入燃烧塔，同时用压缩空气使磷雾化，并补充二次空气，使磷在燃磷塔内进［20］行氧化燃烧。保持燃磷塔塔壁（外壁）循环冷却水温度低于80℃，控制燃烧后出塔的气体温度约800℃。从燃磷室出来的气体进入水化塔进行水化吸收，水化塔中采用多层喷头将PO水化成磷酸410成品。水化塔塔壁采用循环磷酸保护。水化塔排出的含有PO、酸410雾的气体进入除雾系统进一步回收含磷酸雾；回收所得到的稀磷酸返回水化塔提浓循环。通过除雾系统后的尾气达标后排入大气。该流程一般用于生产多聚磷酸，装置生产能力占全球热法磷酸生产产能的15％左右，占国内热法磷酸生产产能的3％。图1.12 传统燃烧水化两步法热法磷酸生产工艺示意图
进入21世纪，节能减排成为时代发展主题，中国成功开发的直接利用自然空气燃烧黄磷的热能回收利用技术，采用了燃磷塔与反应［21］热回收装置相结合的整体设计方案来回收黄磷反应热；所设计的具有反应热回收装置——特种燃磷塔，同时具备两个功能：其一，能满足磷化工生产的要求，相当于化工设备中的一个反应塔；其二，能满足反应热回收的要求，相当于热工设备中的工业锅炉。该技术在国内获得全面推广和应用，带动了热法磷酸新一轮的技术进步。该工艺方法即为带热能回收的燃烧水化两步法（图1.13），即黄磷在特种燃磷塔内燃烧的同时回收燃烧所放出的热能并产生低压饱和蒸汽，黄磷燃烧和PO的水化分别在特种燃磷塔和水化塔两个塔内完410成，反应热主要由特种燃磷塔产生的蒸汽移出，水化热主要由水化塔内的循环磷酸移出，循环磷酸采用板式换热器等其他换热设备冷却带走水化热，保持整个生产工艺中的热平衡。该工艺与装备技术自2001年产业化至今，其装置能力占据了国内热法磷酸生产能力的55％。图1.13 利用自然空气燃烧黄磷并回收黄磷反应热的生产工艺示意图
三种热法磷酸生产流程的技术经济指标比较见表1.1。从表1.1可以看出，带热能回收的燃烧水化两步法具有水资源消耗低、综合能耗低、生产强度大的优点。表1.1 三种热法磷酸生产流程的技术经济指标比较注：折标系数按GB/T 2589—2008《综合能耗计算通则》附录取值；负值为黄磷热能回收生产蒸汽所对外输出能量值。1.5 CFD数值模拟1.5.1 CFD概述
计算流体力学（computational fluid dynamics，简称CFD）是以计算机数值计算为基础，对流体流动、传热以及反应等相关现象进行［22～24］分析的一种研究方法。CFD的基本思想是把原来在空间及时空上连续的物理场（如速度场），用有限个离散点变量值的集合来替代，通过一定原则和方式创建关于这些离散点场变量之间关系的代数方程组，然后求解这些代数方程组获得场变量的近似解。随着对CFD的深入研究，其准确性、可靠性、计算效率等都得到大幅提高，已经从简单的定性分析发展到定量计算，可以部分或完全代替实验装置；其在新工艺、新设备的开发、设计、改造中应用愈来愈广泛。尽管一般情况下计算方法并不能完全取代实验测试，但对实验的依赖可显著降低。通过数值模拟，不仅可以充分认识流动规律，方便评价、选择多个设计方案，进行优化设计，还可以大幅度减少实验和测试等试验研究的工作量。在降低设计成本、缩短开发周期以及提高自主研发能力等方面起到了非常重要的作用。
为实现对CFD数值计算的自动化、可视化，CFD数值计算方法已经软件化。目前，常用的CFD软件有PHOE-NICS、FLUENT、STAR.CD、CFX、POLYFLOW等。其中FLUENT软件是目前应用最为［25］广泛的CFD计算软件。FLUENT自1983年问世以来，被广泛应用于航空航天、航海、材料、冶金、石油化工、汽车、能源、生物、医药等领域。FLUENT软件包含了基于密度的隐式求解器、基于密度的显示求解器、基于压力的分离求解器和基于压力的耦合求解器。多求解器技术使FLUENT软件可以用来模拟从不可压缩到高超音速范围内的各种复杂流场，而且FLUENT软件中包含了很多经过工程确认的物理模型，可以较为准确地模拟高超音速流场、传热与相变、化学反应与燃烧、多相流、旋转机械、动/变形网格、噪声、材料加工等复杂机理的流动问题。
CFD软件由前处理、求解器和后处理三部分组成。前处理、求解器及后处理三大模块，各有其独特的作用。前处理的主要功能是创建所要求解模型的几何结构并进行网格划分，并为解算器定义需要解决问题的参数。主要内容包括：建立模型（1D、2D、3D），网格划分，定义物性参数，设置边界条件。数值模拟的求解是在网格基础上进行的，故网格愈多计算结果愈精确，但同时也对计算机提出了更高的要求，所以网格的数量应综合考虑计算精度需求与计算量来确定。求解器的任务是求解一系列的方程，是流体计算的核心部分。现有的求解方法主要有三种：有限差分法、有限元法和有限体积法。FLUENT软件采用有限体积法对控制方程进行离散，即类似于控制容积法来离散方程，因而可以保证数值计算结果的守恒特性。后处理用于从各个方面观察流体计算结果和输出数据。它主要包括：计算域与网格的显示、速度和压力等矢量图、等值线图、云图等。1.5.2 CFD模型理论
1.5.2.1 CFD控制方程组
CFD是对流体流动、传热以及反应等相关现象进行分析的一种研究方法，而对流体流动与传热进行描述的基本定律包括质量守恒定律、动量守恒定律和能量守恒定律。对于含有不同成分的反应体系还应遵循组分守恒定律。以上这些守恒方程的数学描述便是控制方程组。在进行数值计算分析时，控制方程可经过适当的数学处理化为通用微［26］分方程，具体形式如下：
Φ为通用变量，可以表示速度矢量、温度、组分浓度等变量。公式中各项依次表示瞬态项、对流项、扩散项和源项。对于不同的控制方程，Φ、Γ和Ω所对应的形式也有所不同，具体对应关系如表1.2所示。表1.2 通用控制方程中各符号的具体形式
1.5.2.2 湍流流动模型
一般来讲，工程燃烧装置内的流动都是湍流流动。湍流是一种非常复杂的非稳态三维多尺度流动。湍流中流体的各种物理量，如速度、压力、密度和温度等都随时间与空间发生随机的变化。描述湍流的基本方程就是非定常三维Navier-Stokes方程。目前，对于湍流的处理主要有三种方式，它们分别是：直接模拟（direct numerical simulation，DNS）、大涡模拟（large eddy simulation，LES）和雷诺［27～29］平均法（Reynoldaaveraged Navier-Stokes，RANS）。第一种方法为直接数值模拟（DNS），即直接求解非定常的Navier-Stokes方程。由于湍流含有极小的时间、空间尺度，因此必须采用非常小的时间与空间步长，从而对计算机CPU速度及内存提出了极高的要求。目前，DNS仅限于分析一些几何形状较为简单的理论问题，对于实际工程装置内的流动问题，在近期内尚难以实现DNS计算。另一种仅次于DNS的数值模拟是大涡模拟（LES），其基本思想是对大尺度涡直接求解N-S方程，对小尺度涡则采用湍流封闭模型，从而获得封闭方程组。LES可以模拟湍流发展过程的一些细节，其计算量较DNS小了许多，但仍大得难以用于解决工程实际问题。目前工程中常用的是第三种方法，即采用Reynolds（雷诺）平均Navier-Stokes方程，其中的雷诺应力，用湍流模型进行模拟。这种方法的计算量远小于前两种，获得了广泛的应用。
近年来，湍流模型的研究是一个十分活跃的课题。除常见的零方程、一方程、两方程模型外，针对各种特定条件的湍流模型不断出现，它们各有各的优缺点。但迄今为止，尚无一种模型可以适用各种湍流。最常用的湍流模型有标准模型、RNG模型、带旋流修正的Realizable［30～32］模型和雷诺应力模型。（1）标准模型
标准模型属于双方程模型，已经广泛应用二十年以上，它是基于漩涡黏度各向同性假设上的半经验模型。该方法首先求解湍动能k方程和湍流耗散率ε方程，之后将计算所得k/ε的值代入湍流黏度公式，计算黏度，最后依据Boussinesq假设获得雷诺应力解。标准模型假定流场是充分发展的湍流，忽略了流体分子之间的黏性，因此，标准模型只适用于完全湍流的流场。（2）RNG模型
RNG模型是由瞬态N-S方程进行数学推导而来的，解析性也由标准模型推导而来，其与标准模型的主要区别在于以下几点。
①标准模型是以传统的雷诺平均为基础而得到的，而RNG模型是通过更加精确的统计方法得到。
②在RNG模型中，ε方程内有一项专门考虑了快速变形流动的影响，所以对于快速变形流动来说，该模型的预测更加准确。
③RNG模型中包含了湍流中漩涡的影响，可以在一定程度上提高涡旋流预测的准确性。
④标准模型中，湍流流动Prandt数是一个常数，而RNG模型同时考虑了低雷诺数和高雷诺数的影响，所以也适用于低雷诺数流体的模拟。
所有上面所列的这些特点使得RNG模型比标准模型更加准确和可靠，它特别适用于模拟以下这些流动方式：分层流、环流、在弯曲几何体里的流动、快速变形的流动、剪切层不稳定的流动、涡旋流、低Prandt数流体的传热、低雷诺数流体流动或过渡流。但是，在旋转坐标系中，RNG模型的预测结果是否正确，还需进一步验证。（3）Realizable模型
Realizable模型与标准模型、RNG模型的不同之处主要体现在ε方程上，在该模型ε方程中产生的一项没有包含在k方程中。另外，Realizaable模型与标准模型、RNG模型在对涡流黏度的表达方式上也不相同，各自的能量耗散方程也不同。通过一系列的理论和实验验证，带旋流修正的Realizable模型与RNG模型的适用范围具有很多相似点，不但适用于靠近壁面处流体的流动、具有高度弯曲流线的流体流动、低雷诺数情况下的流体流动、尾流和漩涡流等，而且也适用于在旋转坐标系下非均相的剪切流、靠近边界层的流体流动等。（4）雷诺应力模型
雷诺应力模型（Reynoldss tress model，RSM）是现阶段较先进的模型，它不再使用Boussinesq中关于湍流动力黏度各向同性、时均速度梯度与湍流应力呈线性关系的假设，因而它对各向异性的不均匀湍流运动的模拟显示出了不可比拟的优势。同时也考虑了流体旋转流动以及流动方向改变对整体流场的影响。该模型本身含有11个未知参数，即需要求解11个多参数方程，而且该模型中有14个经验系数，这些系数确定起来较为困难。近年来，该模型已经在尝试用于预测燃烧室及燃烧炉内的浮力流动或者强旋流动，在很多工况下所给出的结果优于其他模型所得的结果，因为它考虑了浮力效应、近壁效应等，但总体来讲其带来的益处远不及它的计算复杂性，在实际工程预测中并不常见。
1.5.2.3 湍流燃烧模型
燃烧是一种化学反应，受反应器内流动、传热等诸多因素的影响，尤其当其中的流动为湍流时，如何模拟反应与湍流间的相互作用，是一个十分复杂的问题。湍流与反应之间有强烈的相互作用，例如，反应可通过放热引起密度变化而影响湍流；另一方面，湍流可能通过浓度及温度脉动而强化组分的混合与传热，从而显著地反作用于反应速率。一般来说，层流中反应速率取决于分子水平上的混合，而湍流中反应速率则受湍流涡团间混合影响较大。
层流或湍流中瞬时反应率，如果按简单的一步统观反应动力学概念，可表达成如下的Arrhenius公式形式：
其中，w为S组分反应率，即单位时间单位体积内产生或消耗的s3S组分物质（kg/m·s），E为活化能，R为通用气体常数，Y为S组分s质量分数，B为指数前因子，m=∑m为反应级数。为简单起见，设反s应为两组分浓度起支配作用的二级反应，其反应率为：
湍流反应模拟的中心问题是反应率的时均值不等于均值的反应率，为了说明这一问题，可对瞬时反应率进行Reynolds展开，即取：
如果忽略密度脉动（即ρ'=0），则对反应率取时均值后，可有：
湍流反应模拟的困难在于如何模拟关联项，，等。由于k中含有高度非线性的指数函数，使上述关联项的直接模拟遇到很大困难。有一种办法就是模仿湍流流动模拟，对以上各关联项写出输送方程，然而其封闭问题，特别是源项的处理很麻烦，但可以通过对问题作一定简化后找出可行的封闭方法。
Spalding于20世纪70年代提出了旋涡破碎模型（Eddy-Break-Up ［33］Model，简称EBU模型）。它是直接由物理上的设想出发，对湍流反应率所作的一种假设，其基本思想是：把湍流燃烧区考虑成未燃气微团和已燃气微团的混合物，化学反应在这两种微团的交界面上发生；化学反应速度取决于燃气微团在湍流作用下破碎成更小微团的速率，破碎速率与湍流脉动动能衰变的速率成正比，如果用表示涡旋破碎频率，则，其中g为浓度脉动均方值，。
出于量纲上的考虑，的最终表达式为：U ρgε/k
其中c为经验系数，c=0.35～0.4，对浓度脉动均方值g可EBUEBU以简单地假定为或，或g∝min [，，]，在燃烧问题中，，，可分别表示燃料、氧化剂、燃烧产物浓度等。其中最后的式子称为Mag-nusen修正的EBU模型。
EBU模型突出了湍流混合（或者说流动状态）对燃烧速率的控制作用，但它未能考虑分子输送和化学动力学因素的作用，以致在有些化学工程实际问题中产生不可忽视的误差。针对这一不足之处，Magnussen和Hjertager在旋涡破碎模型的基础上作了修正，修正后的模型称之为涡耗散模型（eddy-dissipation model，简称ED模型）［34］。涡耗散模型弥补了EBU模型的缺陷，获得了广泛的应用。在涡耗散模型中，对于反应r，组分j的净生成率R取为下面前两式求j，r得的最小值，然后以此反应率作为组分守恒方程中的源项。
其中，Y、Y分别为任一化学产物P和特定的反应物R的质量组PR分，A，B都是经验常数，分别为4.0和0.5，为反应r中反应物j前的反应系数，为r反应中生成物i的反应系数，N为化学反应中的物质数，M为物质j的分子质量。w，j
1.5.2.4 辐射传热模型
辐射换热是燃磷塔内传热的主要形式，并直接或间接地影响燃磷塔内其他过程。辐射换热过程有其特殊性，在燃烧装置中，火焰的热
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