作者：李延伟、姚金环 著
出版社：化学工业出版社
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氢氧化镍的微观结构设计与电化学储能特性试读：
前言
氢氧化镍由于具有较好的电化学性能和无环境污染等特点，在镍基二次电池（如镍氢电池、锌镍电池、铁镍电池）、电化学超级电容器、电化学传感器、吸波材料、变色材料等领域中都有广泛的应用，是一类非常重要的功能材料，尤其是其作为电化学储能材料一直以来都受到广泛的关注。
本书围绕氢氧化镍的微观结构设计、可控制备及其电化学储能性能，重点对笔者近年来取得的工作进展和最新成果进行了系统的介绍。全书共分为7章，第1章主要介绍了氢氧化镍的分类与结构、电极反应机理及晶型转换关系；第2章介绍了非晶态氢氧化镍的设计制备、结构分析及电化学性能，并探讨了金属离子复合掺杂对非晶态氢氧化镍结构和电化学性能的影响；第3章介绍了铝取代对氢氧化镍的晶型结构、振实密度和电化学性能的影响；第4章介绍了Ni/Al-LDH的插层阴离子调控及其对材料微观结构和电化学性能的影响；第5章介绍了β-Ni（OH）包覆的Ni/Al-LDH电极材料，两种材料的协同效应使2其具有优异的电化学活性和循环稳定性；第6章介绍了Ni/Al-LDH/纳米碳复合材料的制备与电化学性能；第7章介绍了纳米氢氧化镍的制备及其作为锂离子电池负极材料的嵌锂性能。
本书的研究工作受到了国家自然科学基金（21263003）、中国博士后科学基金（201003518）和广西自然科学基金（2012GXNSFAA053026）的资助，本书的出版得到了桂林理工大学出版基金和电磁化学功能物质广西重点实验室的资助，在此我们深表感谢。另外还要感谢潘观林、梁晓丽、李月晓、温胜山、李世玉等人为本书所做的贡献。
由于时间仓促和作者水平有限，本书作为学术探讨，难免存在疏漏和不妥之处，恳请读者批评指正。著者2015年4月第1章 氢氧化镍的结构与电化学反应特性
氢氧化镍由于具有较好的电化学性能和无环境污染等特点，长期以来一直作为镍氢、锌镍、镉镍、铁镍等二次电池的正极活性材料。氢氧化镍电极的性能对于整个电池的性能有很大的影响，因为电池的容量决定于正极材料，因此提高氢氧化镍正极材料的容量的研究具有十分重要的意义。此外氢氧化镍在电化学超级电容器、电化学传感器、吸波材料、变色材料等领域也有广泛的应用。因此氢氧化镍是一类非常重要的功能材料，尤其是其作为电化学储能材料一直以来都受到广泛的关注。1.1 氢氧化镍的分类与结构
按照晶体结构划分，氢氧化镍可分为α-Ni（OH）和β-Ni（OH）2，它们都可以看作NiO的层状堆积，区别之处在于它们的层间距和22插层粒子有所不同。β-Ni（OH）的层间距约为0.46～0.48nm，层间2没有HO和其他粒子插入；而α-Ni（OH）层间存在插入HO、金属222离子和其他阴离子，层间距可达0.7～0.9nm。α-Ni（OH）不仅层间2距与β-Ni（OH）不同，二者的存在形式也存在明显差异。图1-1给出2了β-Ni（OH）和α-Ni（OH）的晶体结构示意图，α-Ni（OH）容易222形成以c轴为对称轴的螺旋层状结构，而且层间往往会嵌入HO和各2种阴、阳离子，因此α-Ni（OH）的层间距显著大于β-Ni（OH）的22［1］层间距。由于α-Ni（OH）层间含有HO和其他阴阳离子，因此22其质子扩散能力相对较强，放电比容量相对较大，放电效率相对较好。此外，α-Ni（OH）和β-Ni（OH）的密度也有所不同。22图1-1 β-Ni（OH）和α-Ni（OH）的晶体结构示意图22（1Å=0.1nm，下同）
Ni（OH）的结构为六方晶系层状化合物，晶粒在c轴方向叠2层。作为碱性镍基二次电池正极活性材料进行充放电时，质子在结晶层间扩散。研究表明质子在固相中的扩散是氢氧化镍电极反应的主要控制步骤，因此质子的扩散速率直接决定了氢氧化镍的利用率和放电
［2，3］性能。β-Ni（OH）具有水镁石型C6型结构，与Ca、Mg、Fe、2［4］Co等二价氢氧化物形同，其结构示意图如图1-2所示。这种晶体是镍氧叠层的八面体结构，镍原子在（0001）平面被6个相邻的氢氧原子包围，它们交错在（0001）平面的上方和下方。图1-2 β-Ni（OH）的晶体结构示意图（左：顶视图；右：沿c轴堆积结构2图）
α-Ni（OH）层间含有靠氢键键合的HO和其他阴、阳离子，在22碱性溶液中很不稳定，容易转变为β-Ni（OH）。α-Ni（OH）的结22构与β-Ni（OH）相似，也具有水镁石型层状结构，区别在于（0001）2平面之间存在HO和其他阴、阳离子，使c轴上的层间距增大到0.8nm。2在α-Ni（OH）内部，层与层之间自由取向无序堆积，c轴空间固定2但取向任意。化学式α-Ni（OH）·nHO并不能代表α-氢氧化镍实际22组成，更准确的化学式应该是α-Ni（OH）AB·nHO，式中A和B2-xyz2分别代表一价和二价阴离子并且满足x=y+2z。α-氢氧化镍层间可嵌入碱金属阳离子、阴离子甚至是不同链长表面活性剂分子，并且层间距大小依赖于插入层间粒子的尺寸。图1-3是α-Ni（OH）层间距随插入2层间羧酸根离子骨架所含C原子数目的变化关系，从图中可以看出随［1］着C原子数的增加层间距呈线性增大。图1-3 α-Ni（OH）层间距随插入层间羧酸盐离子骨架所含C原子数目的变2化关系
氢氧化镍除了有α-Ni（OH）和β-Ni（OH）外，还存在非晶态22氢氧化镍。非晶态氢氧化镍内部结构长程无序、短程有序，含有一定量的水分子和嵌入阴、阳离子。非晶态氢氧化镍内部存在大量的配位不饱和原子，具有更多的反应活性中心和高的电化学反应活性，因此其电化学特性特别是放电比容量显著高于β-Ni（OH。1.2 氢氧化镍电极反应机理及晶型转换关系
氢氧化镍电极充放电过程体现为质子通过Ni（OH）和NiOOH固2体晶格的一个平衡扩散过程，即活性物质的成分在完全充电态的NiOOH和完全放电态的Ni（OH）之间连续变化的过程。氢氧化镍总2的电极反应方程式如式（1-1）所示：+Ni（OH）NiOOH+H+e （1-1）2
在Ni（OH）电极充放电过程中，电极和溶液界面发生的氧化还2原反应是通过半导体中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的，其导3+电性取决于电子缺陷的运动性和浓度。Ni（OH）晶格中的Ni相对22+2--于Ni少一个电子，称为电子缺陷；晶格中的O相对于OH少一个质子，称为质子缺陷。图1-4是氢氧化镍电极充放电过程中反应粒子的迁移示意图。当Ni（OH）电极发生阳极极化即充电时，其晶格中的22-O和溶液中的质子在两相界面构成双电层。溶液中的质子和2-Ni（OH）晶格中的负离子O定向排列，起着决定电极电位的作22+用。Ni（OH）通过电子和空穴导电，即电子通过氧化物相（Ni→23+-Ni）向导电骨架和外电路转移，电极表面晶格中的OH失去质子成2--为O，质子则越过界面双电层的电场进入溶液，与溶液中的OH结2-合生成HO，于是在固相中增加了一个质子缺陷（O）和一个电子23+缺陷（Ni）。由于阳极极化，双电层表面靠氢氧化镍的一侧产生了新的质子缺陷和电子缺陷，使得表面层中质子的浓度降低，而氢氧化物内部质子浓度却较高，从而形成了浓度梯度。在此浓度梯度的作用下，质子会从氢氧化物内部向电极表面扩散。随着阳极极化的增加，3+电极电位会持续升高，电极表面Ni会逐渐增加，而质子浓度则会不断下降。在极限的情况下，电极表面层的质子浓度降为零，Ni（OH）表面的NiOOH几乎全部转化为NiO，而此时的电极电位足以使溶液22-中的OH发生氧化反应，即发生析氧反应。镍电极在充电过程中有两个重要特性：一是在电极表面形成的NiO分子只是掺杂在NiOOH的2晶格中，并没有形成单独的结构；二是当镍电极析出氧气时，电极内［6］部仍有Ni（OH）存在，并没有完全被氧化。2图1-4 氢氧化镍电极的充电（阳极）过程和放电（阴极）过程示意图
镍电极的放电过程（阴极过程）与充电过程恰好相反，从外电路3+2+来的电子与固相中的Ni结合生成Ni，质子从溶液越过界面双电层2-进入镍电极的表面层，与表面层中的O结合，即在固相中减少了一3+2-个电子缺陷（Ni）和一个质子缺陷（O），而在溶液中增加了一个-OH。在此过程中，质子在固相中的扩散仍然是整个过程的控制步骤。由于较慢的质子扩散小于阴极反应速率，因此为了保持阴极反应速率，电极电势需不断下降；而且随着阴极极化的进行，固相表面层中2-O离子的浓率不断减小，Ni（OH）的量不断增加。由于质子从电2极表面向电极内部扩散速率的限制，因此当电极电势降至终止电压时，镍电极内部尚有未放电的NiOOH。另外，由于Ni（OH）是低导2电性的p型半导体，因此在镍电极表面层中生成的Ni（OH）对电极2内部NiOOH的放电反应也造成了一种阻碍，从而影响了放电效率［7］
。
由以上镍电极的电化学充放电机理可知，在充放电的过程中质子在固相中的扩散是控制步骤，因此要提高镍电极的电化学性能以及活性物质的利用率，就必须设法提高固相质子扩散速率。
晶态的氢氧化镍在其电化学反应过程中可观察到四种晶型变化，即α-Ni（OH）、β-Ni（OH）、β-NiOOH和γ-NiOOH。在氢氧化镍电22极的充放电过程中，并不是简单的放电产物Ni（OH）和充电产物2NiOOH之间电子的得失。氢氧化镍在结构上存在多种晶型，这直接导致了其在充放电过程中晶型之间的转换和电化学行为的复杂性，Bode等在这方面做了很多工作并首次给出了氢氧化镍在充放电过程［8］中各种晶型的转化关系（如图1-5所示）。从图1-5中可看到，当活性物质为β-Ni（OH）时，一般认为在正常的充放电情况下，镍电2极的充放电反应是在β-Ni（OH）与β-NiOOH之间进行的，但在过充2电条件下，β-NiOOH会转化为γ-NiOOH。Bode等认为α-Ni（OH）与2γ-NiOOH之间的充放电反应是可以与β→β反应同时进行的，因此γ-NiOOH可放电形成α-Ni（OH）。但α-Ni（OH）在碱液中不稳定，22很容易转化为β-Ni（OH）。因此，在实际的充放电过程中，各晶型2活性物质之间的转化非常复杂，而且碱液的浓度、环境温度、充放电倍率和过充电的程度等因素都会对晶型的转化造成不同程度的影响。图1-5 氢氧化镍电极反应的Bode图
为了便于比较，表1-1列出了不同晶型镍电极活性物质的晶格常［9］数、密度和镍的平均氧化态。β-NiOOH的基本结构与β-Ni（OH）相同，也属于六方晶系层状化合物，但层间距较β-Ni（OH）稍大一22些。γ-NiOOH属于六方晶系或准六方晶系，它具有高度的非化学计量性，层间嵌入有水分子、阳离子和阴离子等。在γ-NiOOH中有大量4+Ni存在，其平均氧化数可达到+3.67。不同晶型的Ni（OH）都可看2作是NiO平面结构的层状堆积，不同之处在于各晶型活性物质的层2间粒子和层间距存在着较大的差异：β-Ni（OH）和β-NiOOH的层间2无HO分子等嵌入，故层间距较小；而α-Ni（OH）和γ-NiOOH的层22间则嵌入有水分子和阴、阳离子等，层间距增长幅度较大，因此体积膨胀，密度减小。表1-1 不同晶型氢氧化镍的晶格常数和密度以及镍的平均氧化态
除了结构上有很大差异外，各种晶型镍电极活性物质在电化学性能方面也不相同。α-Ni（OH）和β-Ni（OH）的氧化机理不同，在22强碱性介质中，α-Ni（OH）的阳极氧化起始于Ni/α-Ni（OH）固相22界面，而β-Ni（OH）的阳极氧化则起始于溶液/β-Ni（OH）两相界22面，因此β-Ni（OH）的电化学活性略高。但是α-Ni（OH）的固相22质子扩散系数和平均放电电压都要高于β-Ni（OH。β-NiOOH的电导率比β-Ni（OH）的电导率可高出5个数量级，因此，随着电极2充电过程的进行，即氧化程度的增加，镍电极的导电能力逐渐增大，而在放电过程中在活性物质表面生成的Ni（OH）却会成为质子扩散2的阻碍。另外，γ-NiOOH中Ni的平均氧化数可高达3.67，α→γ电化学循环的理论电子转移数为1.67，理论比能量可达到480（mA·h）/g，远高于β→β循环的理论比容量［289（mA·h）/g］。从发展高容量电极材料的角度来看，α-Ni（OH）将具有更大的竞争优势。21.3 α-Ni（OH）的制备及其电化学性能2
与β-Ni（OH）相比，α-Ni（OH）因具有理论比容量高、放电22电位高、放电平台平坦、电化学活性高及电极不易膨胀等优点，近年［11，12］来得到了极大的关注。但是α-Ni（OH）的层间只依靠HO22分子和NiO层间的氢键相连，在强碱性溶液中不稳定，长时间放置2在碱液中，会转化成β-Ni（OH。为克服这个问题，一般是通过引入金属离子掺入到Ni（OH）晶格中，得到水滑石型双氢氧化物2［14，15］（layered double hydroxide，LDH），这样既保持了α-Ni（OH）的结构，还可以明显改善其在强碱性溶液中的稳定性。在2众多离子中，铝因其价格便宜、无污染、不变价、摩尔质量小，显示较大优势。相关研究表明，Al取代α-Ni（OH）具有较好的稳定性、2优良的可逆性、高的放电电位和库伦效率及较低的内阻，是一种非常［16～18］有前景的新一代镍电极活性材料。1.3.1 Al取代 α-Ni（OH）的稳定化机理2
氢氧化镍具有p型半导体性质，其电极反应的实质是质子在NiO2层间的脱出或嵌入，因此氢氧化镍充放电性能的优劣与其微观结构密切相关。α-Ni（OH）是NiO层间含有水分子的带正电的结构，其中22还含有金属离子和阴离子，层间距达0.7nm。在强碱液中，NiO层间2-的阴离子逐步被OH取代，水分子容易失去，从而使α-Ni（OH）转2变为β-Ni（OH）。为了解决α-Ni（OH）在强碱液中的晶型转变问223+3+3+3+题，通常采用高价金属阳离子（如Al、Fe、Mn、Co）取代部分镍离子，得到结构稳定的水滑石型双氢氧化物。
Al取代α-Ni（OH）的稳定化机理主要是通过提高NiO层间的正22电荷数，增加层间阴离子与NiO层之间的结合力，使阴离子与水分2子稳定地存在NiO层间，进而保证α-Ni（OH）的晶格常数稳定22［19］3+2+x+。Al采用置换的方式取代Ni形成［NiAl（OH）］结构，1-xx22+3+构成Ni（Al）O层，阴离子为维持电荷平衡而存在于NiO层间，22通过增加NiO层内的正电荷，可以加强NiO层与层间阴离子的键合22强度，从而使α-Ni（OH）的双层结构牢固联合在一起，阻止了双层23+结构的瓦解和向β-Ni（OH）转化，这是Al对α-Ni（OH）稳定化的223+关键所在。值得注意的是，取代的Al的分布均匀程度将直接影响α-3+Ni（OH）稳定性。如果制备过程中Al分布不均匀或电化学循环过23+程中取代Al发生偏析，也容易导致α-Ni（OH）转变为β-Ni（OH）。221.3.2 Al取代 α-Ni（OH）的制备方法2［20］
目前，制备Al取代α-Ni（OH）的方法主要有共沉淀法、水2
［21］［22］热法和电化学法等。其中共沉淀法是目前常用的制备方法，它又可分为直接化学共沉淀、均相沉淀法和络合沉淀法。直接化学共2+3+沉淀法一般是将一定量的沉淀剂和Ni/Al混合液并流入反应釜中，控制反应的温度、pH、陈化时间等条件，制备出结晶较好的Al取代α-Ni（OH）。此方法操作简便易行，但是在沉淀过程中容易生成细小2［23］的胶体颗粒，过滤难以进行。均相沉淀法利用溶液中沉淀剂的浓度缓慢均匀的释放，使沉淀处于平衡状态，进而保证沉淀在溶液中的均相生成。由于沉淀剂缓慢释放，很好地克服了从外部加入沉淀剂［24］造成局部不均匀的缺点。络合沉淀法是建立在直接化学共沉淀2+3+法的基础上，首先将Ni/Al混合溶液先与络合剂（如氨水、柠檬酸、乙二胺等）络合形成配合物，然后在碱的作用下，络合物溶液中的2+Ni逐步释放出来形成沉淀。采用络合沉淀法在一定程度上可降低结晶过程中的成核速度，提高样品的堆积密度。
水热法一般是在共沉积法的基础上，以水溶液作为反应介质，通过加热反应容器，在内部产生高温高压的环境制备来制备Al取代α-Ni（OH）。水热法具有工艺简单，条件易于控制，并且产物的晶形2程度好等优点。电化学法是用镍铝混合盐溶液做电解液，阳极室加入硝酸钾做电解质，用铂丝做阳极，用铂片做阴极，控制电解液的pH，在室温下以适当的电流密度进行阴极还原，阴极区沉淀物便为氢氧化镍。电沉积法不足之处是掺杂离子和镍离子沉积电位不同易造［25］成沉积不均匀等缺陷。此外，还有报道采用固相法和在醇水溶［26］剂体系共沉淀法制备Al代α-Ni（OH）。21.3.3 Al取代 α-Ni（OH）的掺杂改性研究2（1）Zn掺杂的Al取代α-Ni（OH）2［27］3+2+
张红兵等采用络合沉淀法合成了Al，Zn替代的α相纳米级的氢氧化镍，通过晶格常数分析，证实了晶格畸变的互补性，指出两种离子在不同位置共同取代镍离子时，将使晶格畸变的程度降低，使质子脱出和嵌入的速度变快，改善了电极快速充电性能，并且提高［28］了样品在碱液中的稳定性。Ezhov等也发现通过掺杂Zn可从热［29］力学角度提高α-Ni（OH）的结构稳定性。陈惠等在研究中发现，2复合添加Al和Zn提高了氢氧化镍的结构稳定性和循环稳定性，降低了颗粒的微晶尺寸和电极反应的电荷转移电阻。（2）Co掺杂的Al取代α-Ni（OH）2［30］
Zhao等采用均相沉淀法制备了Co掺杂的Al代α-Ni（OH），发现Al/Co复合掺杂的α-Ni（OH）比Al单掺α-Ni（OH）具有更好222［31］的循环稳定性。张倩等人比较了物理添加Co粉、晶格掺杂2+Co以及表面包覆Co（OH）等Co的不同添加方式对Al代α-2Ni（OH）电化学性能的影响。结果表明三种方式添加Co都可以在一2定程度上提高样品的循环稳定性和大电流放电比容量，其中以表面包覆Co（OH）的方式效果最为明显，添加Co可以促进γ-NiOOH还原2为α-Ni（OH）。这主要是因为包覆钴会在样品表面形成较均匀的2Co（OH）包覆层，其在充电时转化为CoOOH，构成良好的导电网2络，为Ni（OH）颗粒之间及颗粒与集流体之间提供较好的导电性，2降低了电化学反应的电阻，减小了电极极化，利于电极的放电。（3）稀土掺杂的Al取代α-Ni（OH）2［32］
Oliva等指出，由于Y/Al复合掺杂样品和掺Al相比有更多的正电性的缺陷，掺杂金属离子的高价态使得晶体层间能插入更多的阴［33］离子和HO分子。庄玉贵等在钇掺杂的Al取代α-Ni（OH）的研22究中发现，Y通过提高析氧过电位来提高镍电极的高温充电效率，大［34］大改善了Al取代α-Ni（OH）材料的高温电化学性能。刘长久等2采用化学反应共沉淀法制备了稀土Ce/Al复合掺杂的α-Ni（OH）粉体2样品，样品在强碱溶液中陈化一个月仍保持稳定的α相结构，表明Ce的添加有利于提高Al取代α-Ni（OH）的相结构稳定性。2（4）C复合的Al取代α-Ni（OH）2
具有高比表面、良好导电性、化学稳定性和力学性能的C材料（如导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等）是一类非常重要的电极材料导电添加剂。氢氧化镍是导电性不良的半导体，因此掺入C材料有助于［35］提高其电子导电性，进而改善其电化学性能。Mizuhata等采用液相沉积法制备了C复合的Al取代α-Ni（OH）。研究发现，C复合有2利于提高Al取代α-Ni（OH）的化学和电化学稳定性。尤其是当Al含2量为17.8%时，样品具有优异的电化学性能，在1C下的放电比容量高达376.9（mA·h）/g，说明该材料是一种非常有潜力的镍电极活性材料。
尽管国内外学者对Al代α-Ni（OH）进行了大量的研究，并且取2得了一定的成果，但是仍有相关问题需要解决，比如如何制备掺杂量低但是性能良好的Al代α-Ni（OH），尤其是如何提高其大倍率充放2电性能，如何进一步提高其振实密度和在碱液中的结构稳定性。根据目前动力电池及混合动力电动车的市场需求，制备高容量、高功率的Al代α-Ni（OH）是非常必要的，其电化学性能有待进一步的提高。21.4 非晶态氢氧化镍的制备及其电化学性能
除了上述晶态的α-Ni（OH）和β-Ni（OH）外，氢氧化镍还可22以非晶态的形式存在。非晶态氢氧化镍在原子排列上具有长程无序、短程有序的特点，是理想的高缺陷无序化材料。与晶态氢氧化镍相比，非晶态氢氧化镍含有大量的配位不饱和原子，具有更多的反应活性中心。此外，非晶态氢氧化镍不存在晶界、位错、层错等晶体缺陷，因此具有晶态氢氧化镍所不具备的独特的电化学性质。1.4.1 非晶态氢氧化镍的制备原理
一般来说，由过饱和溶液中析出颗粒的结晶过程可分为两个阶段，即形成晶核阶段和晶体生长阶段。Weimarn提出晶核的生成速率［36］（V）与溶液的过饱和度之间有如下关系：1ααV=dn/dt=KΔC=K（C-S） （3≤α≤4） （1-2）111
式中，V表示晶核的生成速率；n为生成晶核的数目；t为时间；1K是比例常数，它与沉淀的性质、温度、溶液中存在的其他物质等1因素有关；C为加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度；S为沉淀的溶解度，因此C-S为过饱和度。
由式（1-2）可知看出过饱和度越大，则晶核的生成速度也越大。要提高晶核生成速度，一是要增大C，即加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度要大；二是要适当减小沉淀的溶解度S。当溶液中出现晶核后，晶体的长大过程又可分为两步，一是生成的沉淀粒子向晶粒的扩散传质过程，这个过程要求溶液同晶核表面之间有一定的浓度差，作为沉淀粒子向晶核表面扩散的动力；二是沉淀粒子在晶核表面固相化，即表面沉淀反应过程。通过上述两个过程，晶核（晶体）逐渐长大为沉淀微粒。晶核（晶体）的长大速度V可用下面的经验方2程式表示：ββV=KAΔC=KA（C-S） （1≤β≤2） （1-3）222
式中，V为晶核的长大速率；K为晶核长大速率常数；A为晶核22的表面积；C为加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度；S为沉淀的溶解度。由式（1-3）可以看出，晶核的长大速率也是随着沉淀物过饱和度增加而增大，但由于α＞β，所以相比之下，V受过饱和度（ΔC）2的影响比V小，即过饱和度的增加更有利于晶核数目的增加。1
因此从理论上讲，通过合理调控沉淀的成核速率和晶体生长速率可制备出不同结构形态的沉淀产物。制备非晶态Ni（OH）颗粒正是2通过控制其成核速率V和晶体的长大速率V来实现的。在制备12Ni（OH）过程中，当成核速率大于晶体的长大速率时，即离子可以2以非常快的速率聚集生成沉淀微粒，但却来不及进行晶格排列，这时就会得到无定形（非晶态）的氢氧化镍沉淀。1.4.2 非晶态氢氧化镍的制备方法（1）微乳液快速冷冻沉淀法［37］
刘长久等采用微乳液快速冷冻沉淀法，用NiSO/TX-100/正4丁醇/环己烷/蒸馏水按一定比例配制成微乳液，合成了非晶态氢氧化镍。其放电比容量高达333.2（mA·h）/g，这明显高于晶态β相氢氧化镍电极材料的理论容量［289（mA·h）/g］，说明非晶态氢氧化镍作为高活性电极材料具有很好的应用前景。微乳液快速冷冻沉淀法制备非晶相氢氧化镍的基本过程如下：首先利用微乳液使反应物之间发生反应，微乳液体系一般由表面活性剂、助剂、有机溶剂和水构成，因此包含单分散的水或油的液滴。这些液滴在连续相中不断扩散并互相碰撞，有可能使小液滴互相结合成大液滴，但由于表面活性剂的存在，液滴间的结合是不稳定的，会使大液滴又重新分离为小液滴。因此，整个微乳液体系可以看作是由许多微反应器构成，即反应发生在小水滴或油滴内部。反应开始时，首先形成的是生成物的沉淀核，随后的沉淀附着在这些核上。在制备过程中，将反应产物放入低温恒温槽中，控温在0℃左右，使其快速冷冻，“快冷”是形成非晶态物质的关键条件。沉淀过程中沉淀层的形成速率降低，与沉淀核的形成速率相比，造成了生长速率的不均衡，破坏了正常的晶体生长环境条件，因而可以形成颗粒度较细小且带有大量结构缺陷的非晶态结构。（2）真空冷冻干燥
真空冷冻干燥是将湿物料冻结到共晶点温度下，使物料中的水分变成固态冰，然后在较高真空环境下，通过给物料加热，将冰直接升华成水蒸气，再用真空系统中的水汽凝结器将水蒸气冷凝，从而获得［38］干燥制品的技术。由于干燥过程是在低温、真空状态下进行，水是在低温下被升华除去，即整个干燥过程中，由于没有液相的出现，各离子很难发生移动，故冷冻干燥产物可形成非晶态结构。刘军［39］等采用镍氨络合物为前驱体，用镍氨络合物的稀溶液，分别采用直接冷冻干燥和喷雾冷冻干燥方式进行冻结并冷冻干燥后，都得到了纯净的非晶相氢氧化镍粉体。其中喷雾冷冻干燥得到的粉体的颗粒粒径较小，粒径范围为5～50nm，直接冷冻得到的粉体的粒径范围为10～80nm，两种方式得到的氢氧化镍均为无团聚的球形粉体。（3）络合沉淀法
络合共沉淀法是目前制备球形氢氧化镍的一种主要方法，其基本过程是将镍盐、碱和络合剂并流加入反应器中制成氢氧化镍。制备的［40］［41］氢氧化镍晶型与所选用的络合剂密切相关。张红兵等将氨络合剂换成柠檬酸三钠并加适量Tween-80，以硫酸镍和氢氧化钠为主要原料采用络合沉淀法制备出来非晶相氢氧化镍。非晶氢氧化镍制备参数与球型氢氧化镍基本相同，仅以柠檬酸三钠取代了氨水作为络合剂。所产生的晶体结构与形貌差异可能与柠檬酸三钠密切相关，其具体作用机理还有待进一步研究。电化学测试表明，制备的非晶相氢氧化镍的电化学容量及放电电位都明显高于常规球形氢氧化镍。［40］Subbaiah等采用EDTA为络合剂，以硝酸镍和氢氧化钾为主要原料，采用络合沉淀法制备了非晶相氢氧化镍。充放电测试表明，采用EDTA为络合剂制备的非晶相氢氧化镍的放电容量要明显高于同条件下采用氨水络合剂制备的晶态氢氧化镍。1.4.3 非晶态氢氧化镍的电化学性能（1）非晶态氢氧化镍电极理论放电容量
非晶相氢氧化镍具有原子排列无序性强、结构缺陷多等既不同于α相氢氧化镍也不同于β相氢氧化镍的独特结构。做为电极活性材［42］料，其理论容量的大小是人们普遍关注的问题。刘长久等采用微乳液快速冷冻沉淀法制备出非晶态氢氧化镍，将其粉体制成微电极作为研究电极，以Pt电极作为辅助电极，以Hg/HgO电极作为参比电极构成三电极体系。通过对非晶相氢氧化镍样品电极过程极化曲线的测试，计算其交换电流密度和极限电流密度，并根据Butler-Volmer公式计算出非晶态氢氧化镍作为电极活性材料在充放电过程中电极反应转移电子数约为1.35，理论放电比容量为393.26（mA·h）/g，这比晶态β相氢氧化镍电极材料的理论容量289（mA·h）/g高得多。（2）掺杂元素对非晶相氢氧化镍电化学性能的影响
稀土元素的电子组态和4f电子的运动特性，使其具有许多独特的物理性质和化学性质。稀土功能材料及稀土掺杂材料在化学电源中得［43］［44～46］到了广泛的应用。刘长久等对稀土掺杂非晶态氢氧化镍的制备与电化学性能进行了大量研究，他们发现Nd的掺入使非晶相氢氧化镍的结构缺陷增多，无序性增强，电化学反应的电荷转移阻抗降低，改善材料的放电比容量和结构稳定性；Y掺杂可以改善非晶相氢氧化镍电极反应的可逆性，提高电极放电容量和循环稳定性；稀土La的掺杂明显地增加了材料内部的结构缺陷，进而提高了活性物质的利用率和电化学反应可逆性，此外La掺杂还可以有效地提高镍电极的析氧电位，抑制析氧反应的发生，提高电极的充放电效率。3+3+
同时，以共沉积方式掺杂小半径高电荷金属离子（如Al、Fe、2+2+［47～50］Co、Cu等）的非晶态氢氧化镍研究也有报道。研究发现，Al的掺入可以提高非晶相氢氧化镍的放电容量，降低电极的充电电压，提高电极的放电电压，但掺入过多的Al会因活性物质所占比例的减少而使电极容量降低，当Al的掺入量为5%时，镍电极的放电容量最高，充电电压最低；Fe掺杂可以有效抑制镍电极充电过程中氧气的析出，提高充电效率，同时有效减小电极的内阻、降低电极过程中电化学极化、增大固相传质系数及放电比容量；Co和Cu掺杂有利于改善电极电化学反应可逆性，减小电极充放电过程极化，提高活性物质利用率。
非晶相氢氧化镍作为电极材料具有诸多优势，是一种高效的具有潜在应用价值的电极材料，非晶相氢氧化镍对镍电极的性能改善有可能会开拓出一条新途径。但是，也应该看到关于非晶相氢氧化镍还有诸多基本的科学问题需要进一步研究。例如，非晶相氢氧化镍内部的微观结构还不甚明确；非晶相氢氧化镍的生成机理和结构稳定性还有待进一步研究；非晶相氢氧化镍作为电极材料在充放电过程中的电化学反应机理及是否发生相变等方面还需深入研究；改性掺杂对非晶相氢氧化镍电化学性能影响的内在机制还需进一步研究。参考文献
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氢氧化镍的电化学性能与其结构缺陷密切相关，Bernard等研究了β-氢氧化镍内部质子缺陷与电化学反应特性的关系，发现这些内部缺陷可以提高氢氧化镍的活性物质利用率和电化学效率；［2～4］Ramesh等研究了镍电极放电容量与其结构无序性的关系，发现氢氧化镍内部结构的无序性对改善其电化学活性起着至关重要的作用。非晶态材料是一种热力学亚稳态材料，在原子排列上具有长程无序、短程有序的特点，是理想的高缺陷无序化材料。与晶态材料相比，非晶态材料含有大量的配位不饱和原子，具有更多的反应活性中心；另外非晶态材料不存在晶界、位错、层错等晶体缺陷，因此具有传统晶态材料所不具备的独特的物理、化学、磁学以及机械性能等。基于以上分析，我们采用微乳液快速冷冻沉淀法制备了非晶态氢氧化镍电极活性材料，研究发现该材料具有高电化学反应活性和良好的电化学循环稳定性。2.1.1 样品制备及结构性能表征方法2.1.1.1 样品的制备
采用微乳液快速冷冻沉淀法制备非晶态氢氧化镍粉体材料。首先将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、助表面活性剂正丁醇（n-CHOH）、油相环己烷（c-CH）和水按质量比为2∶3∶8∶4961230比例混合，超声分散使其充分混合形成微乳液体系。然后将一定量的NiSO·6HO增溶到上述微乳液体系中，充分搅拌形成油包水型42稳定的微乳液体系。控制反应温度在50℃，在搅拌条件下向上述微乳液体系中滴加适量的2mol/L的NaOH溶液，控制pH值为11。反应2h得到绿色沉淀后，迅速将其转移到冰水浴中快速冷却5min。最后采用丙酮破乳、离心分离，用丙酮/乙醇混合液（体积比1∶1）和蒸馏水多次反复洗涤数次后，进行真空抽滤、干燥、研磨分散，制得非晶态Ni（OH）样品粉体。22.1.1.2 样品的结构表征
采用X'Pert PRO型X射线衍射仪对所制备样品的相结构进行分析，测试参数为：Cu靶，λ=1.4518Å，电压：40kV，电流：100mA，扫描速度：4（°）/min。利用JEM-200CX型透射电子显微镜测试样品粉体的颗粒大小，对样品粉体进行选区电子衍射（SAED）以进一步确定其结晶特性。采用美国尼高力公司生产的Nexus470型FT-IR红外光谱仪对测试样品粉体的精细结构。采用JY HR800激光拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱测试。采用NETZSCH STA 449C型热重分析仪进行热重分析测试，分析样品的分解温度及样品粉体的含水量。2.1.1.3 镍电极的制备及电化学性能测试
称取质量分数为85%的样品粉体，5%的镍粉，5%的石墨和5%的乙炔黑充分混合均匀后，滴加适量的质量分数为60%的PTFE乳液，混合均匀后调制成糊状，均匀涂抹在1cm×2cm的泡沫镍中，在80℃下干燥10min后，在7MPa的压力下压片并保持1min，制成样品镍电极。样品电极进行测试前先在6mol/L KOH+15g/L LiOH溶液中浸泡24h。
采用CHI660A电化学工作站对电极进行循环伏安（CV）测试，测试体系为三电极体系，研究电极为样品镍电极，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为Pt片，电解液为6mol/L KOH+15g/L LiOH溶液，CV测试的电位扫描范围为-0.3～0.5V，扫描速度为20mV/s。将样品镍电极、贮氢合金片和隔膜一起组装成MH/Ni模拟电池，采用DC-5C型充放电测试仪测试电极的充放电性能，充电电流为80mA/g，充电时间为5h，充电电压的上限设置为1.5V；放电电流恒定为40mA/g，放电截止电压设为1.0V。2.1.2 非晶态纳米氢氧化镍的微观结构及电化学性能2.1.2.1 样品的微观结构分析
图2-1是采用微乳液快速冷冻沉淀法制备的氢氧化镍粉体XRD图谱和TEM图。从图2-1（a）中可以看出样品仅在2θ为22°、32°～44°和60°附近出现三个高度弥散的馒头峰，这表明样品的结晶性非常差，插图所示的选区电子衍射（SAED）的高度弥散衍射环进一步证实了所制备的样品具有非晶态结构。图2-1（b）是制备的氢氧化镍粉体的TEM图，从图中可以看出制备的氢氧化镍样品粉体具有类片状微观形貌，颗粒的粒径为30～70nm，颗粒间存在一定程度的团聚。图2-1 微乳液快速冷冻沉淀法制备的氢氧化镍粉体的XRD图谱和TEM图（a中插图为样品的SAED图）
图2-2是采用微乳液快速冷冻沉淀法制备的氢氧化镍粉体的傅里-1叶变换红外（FT-IR）图谱。图中位于3612cm处的尖锐吸收峰对应［5］-1的是游离—OH的伸缩振动吸收峰；位于3438cm附近的较宽而深的吸收峰对应的是大量吸附在颗粒表面或嵌入NiO内部的HO分子22［6］伸缩振动，此时—OH不再是自由的，而是以氢键与层间水分子-1相连；在1631cm处的吸收峰对应的是HO的面内弯曲振动吸收峰2［7］-1-1
，这表明样品含有一定的水分子；在1475cm和1382cm处的［8］吸收峰对应的是碳酸根的振动吸收峰，这些碳酸根主要是在合成-1-1过程中从空气中引入的；在620cm和1111cm处出现的吸收峰表明［9］样品中含有硫酸根。这些阴离子与荷正电的NiO之间具有很强2的静电相互作用，因此对维持体系的非晶态结构具有重要的作用。在-1-1低波数区455cm和526cm附近的吸收峰分别对应的是Ni—O的弯曲［10］振动和Ni—O—H的伸缩振动。
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]