作者：张俊、董川 著
出版社：化学工业出版社
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隐色染料功能化研究试读：
前言
近年来，随着染料行业的发展，很多功能性染料、环保染料进入人们的视野，对具有各种特殊功能染料的需求日益增多。而另一方面，染料的用途也不仅仅局限于纺织物的染色和印花，它在涂料、塑料、食品、光电通信等方面的应用也日益增多。在这些功能应用中，荧光、红外吸收和伪装、光敏、热敏等类型的功能染料的研究较为热点，使得功能染料广泛地应用于信息、电子、生物、医药和军事等领域。
隐色染料不仅广泛用于压/热敏纸的制造，而且正成为生物医药科学、分析化学等领域中最常用的荧光染料。通过光、电、磁、热、化学、生化等作用使染料具有的特定功能是染料功能化研究的重点。目前，隐色染料的研究已成为功能染料领域的学术前沿和重大需求，隐色染料的功能化对我国工业现代化的发展起着越来越重要的作用。
但在众多的应用领域中，具有环保降解功能的染料下游产业比较鲜见。开发染料在环保降解功能方面的应用，对于染料的应用多元化及可循环使用方面都具有重要意义。将隐色染料应用于印刷业，具有时效性的印刷品可采用化学降解方法使印刷品上的色迹褪去，褪色后的纸浆可继续用于造纸和印刷，大大减少了树木的砍伐，促进了森林的保护。并且具有此种功能的染料本身成本较低，如将其应用于书写液，将会带来非常大的环保效益和经济效益。
本书系统研究了隐色染料的显色反应及分子结构变化机理，拓宽了传统显色剂的选择范围；研究了热敏变色染料微胶囊化；将筛选出的隐色染料用于配制教学白板笔墨水，拓展了隐色染料的应用领域；将合成的隐色染料应用于水性油墨，制备可在简单条件下褪色的水性油墨，提出了废纸脱墨的新思路。总之，希望本书的出版能为支撑我国染料行业创新发展、把我国建成染料学术强国和工业强国做出贡献。
本书分成7章。第1章概述了功能染料、隐色染料概念分类及特点。第2章研究了一类重要的苯酞类隐色染料的显色反应，包括其显色强度、影响因素等。第3章对使用最广泛的荧烷染料的显色反应和光谱性质进行了研究，用紫外和荧光技术表征了荧烷染料的显色。第4章研究了苯酞染料微胶囊化，获得了一种具有温度指示功能的退热贴。第5章研究了隐色染料应用于印章印油和固体书写笔。第6章和第7章分别研究了用隐色染料研制的可褪色易擦除的书写墨水和环保型水性油墨。
隐色染料的功能化是一个较新的课题，研究涉及的领域广泛。本书只能着重阐述有限的几类隐色染料的功能化探索，遗漏与不妥之处在所难免，恳请读者批评指正。
感谢课题组全体教师和研究生多年来在隐色染料的研究方面做出的坚持不懈的努力，感谢国家自然科学基金委员会和山西省自然科学基金委员会等单位对我们开展隐色染料研究工作给予的支持和帮助。张 俊 董 川 2018年10月于山西大学第1章 绪论1.1 功能性染料
传统染料利用了有机染料能够在光照下产生各种颜色的特性，已应用于纺织品和非纺织品的着色。随着现代科技的迅速发展，有机染料以其独特的化学性质、光吸收性质和光发射性质，突破了传统意义上的使用范围，越来越广泛地应用于诸如信息产业、液晶显示、办公室自动化设备耗材等高新技术领域。这种具有特殊应用的有机染料被称作功能性染料。
在光照条件下，功能性染料会发生一定的物理和化学变化从而使[1]其具有特殊的功能。其特殊性（功能性）主要表现为光导电性、光吸收和光发射性（如红外吸收、荧光、磷光和激光）、可逆变化性（如热、光会使其产生可逆变化）以及生物和化学活性等。目前，功能性染料已被广泛地应用于压/热敏记录、光盘记录、光化学催化、能量转换与储存、生物医学和光化学治疗等高新技术领域。
功能性染料按其用途分为液晶显示用染料、激光染料、压敏染料、热敏染料、感光有机物、太阳能捕集染料、光记录材料用染料、红外[2]染料以及医用染料等。其中，压/热敏染料是功能性染料的一个重要种类，可用于压/热敏纸的生产。在人们的日常生活中，如仪器记录、发票、账单、标签等方面都需大量使用压/热敏纸。随着情报和信息传递的变革、办公室自动化程度的不断提高，以及计算机、传真机、打印机的大范围普及，人们对压/热敏染料的需求也在不断增长。
我国生产的压敏纸所用的原料（包括压敏染料）大部分依赖进[3]口，因而成本高，在国际市场上缺乏竞争力。近年来，随着情报业和印刷业的飞速发展，信息化程度正逐渐提高，我国对热/压敏染料的需求量迅速增长。但国内对荧烷类染料的研究工作起步较晚，某种意义上应用受到限制。因此提高我国染料品种的质量，自主研发新型荧烷类染料将是我国染料工业发展中值得关注的问题。1.2 隐色染料
隐色体是指一些变色染料的无色形式。隐色染料在压力、温度或酸作用下产生颜色，当这些物理化学条件发生改变时，产生的颜色能够褪去。隐色染料主要用于制造传真纸、无碳复写纸等，是一种重要的功能材料。隐色染料的重要特征是染料颜色的变化，发色、褪色可[4]以通过多种条件实现，因此可将隐色体应用于诸多高科技领域。
隐色染料的变色机理是：通过控制化学和物理条件使染料的π-共轭体系扩展，分子在可见光区产生吸收，染料由无色转换为鲜艳的颜色。这类π-共轭体系具有易反应性，尤其容易发生还原、氧化和水解反应。当π-共轭被中断时，会发生从有色到无色型体的转换。
有色型体的隐色染料寿命可能从1ms到几天甚至几个月。大部分隐色染料的显色形式不是很稳定，目前的应用仅局限于打印、成像等方面。但研究显示，隐色染料正在越来越广泛地应用在分析和生物学
[5]方面。
隐色染料显色体系由发色剂（或称呈色剂）和显色剂以及介质（或溶剂）构成。常用的发色剂有结晶紫内酯、热敏绿、绿色素等，在反应中作为电子给体；常用的显色剂有酸性白土、双酚A等。例如结晶紫内酯为隐色染料，双酚A为显色剂的变色体系。当升到一定温度后，双酚A放出质子，结晶紫内酯环打开显色。[6]
目前使用广泛的隐色染料主要有七类，分别介绍如下：（1）苯酞染料 该类染料作为发色剂在压敏材料复写纸和热敏记录纸上使用广泛。代表化合物为3,3-双(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞，通常称为结晶紫内酯（CVL）。CVL是世界上产量最大、最有代表性的压/热敏染料之一。由于无碳复写纸的使用，CVL成为应[7]用最广泛的苯酞型显影剂。CVL发色呈鲜艳的蓝色，是常见的印蓝纸的主要着色剂，其使用历史最久，用量巨大，许多发色性质更佳的同系物或衍生物不断产生，推动了这类隐色染料的广泛使用。（2）荧烷染料 荧烷类作为第三代压/热敏染料，被认为是最有发展前途的隐色染料。可以在荧烷类染料母环上连接不同类型的基团，从而生成各种颜色的荧烷。荧烷类化合物具有在显色反应中发色灵敏、强度高、稳定性好的特点，是使用最多的隐色染料。此类化合物主要应用在压/热敏记录纸上，有关这些化合物的专利报道很多。目前使用量最大的一种荧烷类染料是ODB-1，可单独产生黑色。（3）三芳甲烷类染料 三芳甲烷类染料的应用价值较高，这类染料大部分用于制造各种复写纸。芳基甲烷染料是甲烷分子中两个或三个氢被苯或萘基取代而形成的一类染料，其中主要为三芳甲烷染料。三芳甲烷染料染色能力强、色彩鲜艳。但其耐光度差，遇酸、碱易变色，在纺织品染色中受到限制，一般用于油漆、印刷等方面。三芳甲烷染料较古老，按结构分为氨基、羟基和磺酸基三芳甲烷染料。用于制造纯蓝墨水和蓝黑墨水的酸性墨水蓝G就属于该类染料。（4）吩嗪、噻嗪及嗪类 这一类染料的发现让原有染料领域的颜色和色调有了更宽的范围，并且对荧烷类、芳甲烷类等染料类型进行了扩展，压/热敏无碳复写纸领域的进展也被推向了新的高度。（5）醌类 目前对醌类隐色体的研究较少，对此类化合物的研究主要集中在颜料以及染料领域。醌类隐色体最广泛的应用领域为纤维染色。（6）四氮唑盐类 四氮唑盐类隐色体是一类非常重要且特殊的隐色染料。大部分四氮唑盐类染料在水中的溶解度较低，然而由于其在酸中稳定、碱中活泼，因此此类染料可被用于对某些金属离子以及还原剂的检测。此外，也可用于生物医学或纺织品染色等方面。（7）螺环吡喃类 螺环吡喃是一种分子中至少两个环共享一个碳原子的多环化合物。其碳氧键的异裂会导致两个杂环发生共轭，促使异构体形成共轭延伸，进而使其产生可见吸收。该类化合物被广泛用在光学储存及装饰材料等领域。
本书主要基于荧烷、苯酞研究的8种隐色染料见表1.1。表1.1 本书研究的8种隐色染料1.3 物质的颜色
物质的颜色是人的一种生理感觉。颜色不仅与物质分子本身的结构、表面性质有关，而且还与照射光的性质有关。颜色的产生是特定波长的光和具有一定结构的物质分子综合作用的结果。
无机颜料中涉及的分子轨道中电子的跃迁是产生颜色的首要原因。分子内的光吸收使电子从成键轨道跃迁到反键轨道。分子内适当的结构特征能降低这种跃迁所必需的能量差异，以使其适合在可见光区域，这些都会导致化合物产生颜色。电荷的转移也使物质产生颜色，如蓝宝石和一些蓝颜料。
光的折射（彩虹、棱镜光谱颜色）、散射（天空的蓝色、蝴蝶、拉曼效应等）、干涉（水中浮油、肥皂泡等）和衍射（光栅、液晶等）等也可以产生不同的颜色。
各种颜色的光经过物体表面的吸收反射后，到达人的眼睛，刺激视觉神经产生视觉。在可见光范围内，不同波长的光有不同的颜色感觉。如700nm波长的光给人以红色感觉，而510nm光为绿色，470nm光为蓝色等。这种波长单一的光被称为单色光。表1.2是光波长在一定范围内所呈现的颜色，而实际情况要复杂得多。因为波长变动1～2nm，人眼就能察觉出其颜色的变化。表1.2 光波长与颜色的关系
光照射到物体后，由于物体分子结构或表面性质不同，会吸收或反射特定波长的光，产生不同的颜色。如果全吸收所有波长的光，则物体呈黑色；如果全反射所有波长的光，则物体呈白色；如果对所有波长的光等量吸收，则物体呈灰色。物质吸收特定波长的光从而显示这种光的互补色，如吸收红光的物体显示为蓝色，吸收紫光的物体显示为黄绿色。物质颜色与吸收光颜色的关系见表1.3。表1.3 物质颜色与吸收光颜色的关系1.3.1 有机化合物颜色产生的机理
有机化合物显示不同颜色是由各物质的分子结构不同造成的。物质的分子吸收光能后，处于低能级的电子受激发跃迁到高能级的空轨道上，由于各化合物的低能级轨道和高能级轨道所对应的能量差不同，即电子跃迁所吸收的波长不同，从而使各化合物显示不同的颜色。
各种电子跃迁的相对能量见图1.1。分子轨道n-π*的跃迁，其吸收的能量在较长的波长范围内，可能出现在可见光区，对于显示颜色有很大影响。只有当化合物的共轭体系延长到一定长度时，n-π*的吸收谱带才能进入可见光区。例如偶氮基与芳环相连，形成一个较大的共轭体系，这样就使得n-π*的跃迁更容易进行，这样的化合物不仅显色，而且大多颜色较深。图1.1 各种电子跃迁的相对能量
由于π-π*的跃迁所需能量较低，也有可能落在可见光区内。通常随着化合物分子中双键数目的增多，共轭体系会不断增大，分子的吸收光谱会发生长波方向的移动，即吸收红移。所以分子中双键数目增多通常会产生深色效应。1.3.2 影响有机化合物颜色的因素
影响有机化合物颜色的因素有溶剂、空间效应、pH、温度等。不仅色料粒子的粒子尺寸、形状、粒径分布和独特的表面区域等参数影响分散系的稳定能力，而且粒子尺寸与色度也有直接的关系，它同样决定颜料的颜色。
晶格内分子间相互作用也是决定颜色的一个重要因素，这种效果在多晶型系统中比较明显，例如，α型式的铜酞菁染料是蓝色，而β型式的是青色（绿色）；γ型式的喹吖啶是红色，β型式的是紫色。固体和溶液中分子的光吸收性质存在差异。一般而言，固体相比于溶液中的分子吸收较短波长的光，主要粒子的尺寸决定色度、浑浊度等性质。色度随着粒子尺寸的减小而大幅度增大，浑浊度峰在0.3μm左右。色料粒子的粒径分布决定分散系的浑浊度与透明度之比。粒子发散光的本领取决于粒子的这些性质，要求粒子和分散介质之间有一个显著的折射率差异，小的粒子尺寸也有助于产生良好的光泽和透光性。
控制有机颜料的物理特征可以对书写液的表观产生有益的效果。例如，酞菁蓝可以以α或β晶型存在，分别呈现出蓝色或绿色。这[7]样，晶格堆积的本质在产生颜色方面就起到了作用。晶格堆积的一个结果是晶型显示的各向异性。例如β-铜酞菁蓝表现二色性，从不同角度看时显示不同的颜色。各向异性也能在晶格中产生不同的表面极化，如β型式的铜酞菁蓝晶体在低极性书写液中有良好表现（如在石印墨水中）。
溶剂与溶质之间的相互作用不但可以改变吸收峰的位置和强度，还可以改变谱带的宽度。如果溶剂分子的极性较大，则使得溶质分子的离子化倾向也增大，这样就使溶质分子原有的共轭体系受到影响，导致对光的吸收谱带发生位移，颜色随之变化。
某些分子中，空间效应的影响不可忽视。分子的结构刚性越大，越可能产生深色效应。尤其是共平面的分子，随着共轭体系增大，颜色会加深。如果反应中共轭体系受到破坏，分子的共平面性减弱，则颜色会减弱消失，摩尔吸收系数也随之降低。如图1.2所示，当结晶紫分子的平面共轭效应被破坏，则变为结晶紫的隐色体型式。图1.2 结晶紫与隐色体型式的互变
有时溶液pH值的变化会引起物质分子结构的改变，带来吸收光谱的移动，表现为物质颜色改变。对于分子结构中含有吸电子基的有机化合物，常见的吸电子基如羰基、硝基、氰基等，当它们所在的介质酸性增加时，吸电子基上的杂原子由于含有孤对电子，就会吸引介+质中的H，并与之结合生成阳离子，这样整个分子的极性增大，则吸收光谱移动，化合物的颜色改变。
升高温度能使有机物分子的基态能级提高，缔合倾向减小，吸收光谱也随之发生改变。如日本开发的一种变色涂料是由结晶紫内酯与双酚A进行热致变色。当体系达到一定温度时，双酚A提供质子给结晶紫内酯，后者内酯环打开，形成大的共轭体系，显示出较深的颜色。这个开环的反应是可逆的，当温度下降到一定程度，双酚A得质子，结晶紫内酯闭环褪色。这里，体系的颜色随温度而改变。
总之，物质的颜色是一个十分复杂的问题，受到物质的粒度、分散度、周围环境的温度和湿度、光源等因素的影响。但色彩学作为一门独立的学科，在颜色方面还存在很多问题，缺乏广泛、深入、系统、科学的研究。如有色物质的显色机理还缺乏深入、系统的研究，颜色的名称应用也较为混乱，“浓、淡、浅、深”等词没有准确的度把握。所以需要从物质的内部结构着手，运用光学、量子化学、先进的光谱仪器等手段，对颜色进行深入细致的研究，使颜色的描述、应用更加科学合理。1.4 苯酞染料
苯酞染料最早是由美国National Cash Register公司（NCR）发现[8]并推动其发展的。苯酞染料大致可分为杂环取代苯酞、芳甲烷型苯酞、桥联苯酞和烯烃取代苯酞，见图1.3。
迄今为止，三芳甲烷苯酞［图1.3(b)］为研究最多的苯酞染料[9-11]，其中最具代表性的物质有甲乙结晶紫内酯和孔雀石绿内酯。作为性能良好的热敏和压敏染料的三芳甲烷苯酞被广泛用于不同领域，例如发票打印、情报的书写记录以及计算机输出等。除此之外，孔雀石绿内酯也鉴于其优异的显色性能、良好的稳定性、简易的合成以及[12]低廉的价格等优点，被广泛应用于诸多领域。图1.3 几种类型的苯酞染料
1891年，作为苯酞染料典型代表的孔雀石绿内酯由拜耳公司首次合成，类似的化合物如结晶紫内酯（CVL），直到1945年被NCR首[13]次合成。无碳复写纸的发展，极大地促进了科学家们对整个可见[14]光区显影剂的研究。1899年，Guyot 巧妙设计出孔雀石绿内酯的合成路线，从而为苯酞型染料的通用合成方法奠定了基础。鉴于孔雀石绿在结构上的缺陷导致其显色范围有限，且色度不足，而CVL的耐[15,16]光性和溶解性都比较差，许多专利文献对其基础结构进行了修饰，分别得到了溶解性较好和耐光性较好的染料，但类似的产品均无法取代CVL的市场地位。
在苯酞环上引入氮原子也能改变孔雀石绿内酯的显色性质，研究表明这些氮杂苯酞型染料（图1.4）和黏土显色后可得到由红到紫的[17]一系列颜色（表1.4），且其显色效果和耐光防潮性能较好。用吲哚衍生物和吲哚苯甲酰苯甲酸在乙酸溶液中缩合制得的3,3-(二吲哚-3-基)苯酞，为红色隐色体，固色牢度好，商业上用作产生黑色图像的互补色组分。在吲哚氮原子上引入长烷基链可增加其溶解性，用[18]5-二甲氨基或4个氯原子取代苯酞环可以得到紫色显影剂。用4个溴原子取代苯酞环也可以得到紫红色显影剂，将其与活性白土显色后[19][20]用于压敏复写纸，耐水性和耐光性均较好。1975年NCR公司首次在三芳甲烷苯酞中心碳原子和二氨基苯基间引入一个乙烯桥，能使吸收显著红移，生成的苯酞化合物（图1.5）显色后在近红外区有吸收，可用于光学记录材料。表1.4 不同杂环的4-氮杂苯酞和7-氮杂苯酞（见图1.4）取代基与颜色的对应关系图1.4 4-氮杂苯酞（a）和7-氮杂苯酞（b）图1.5 乙烯基苯酞化合物
我国关于苯酞染料的研究起步较晚，最早见于1983年周祖权翻译的一本日文书籍，书中介绍了感温变色性色素及其变色机理，三芳甲烷苯酞类就是其中一种，可用的接受电子体（即显色剂）有酚基树[21]脂、活性白土、苯酚化合物、有机酸、酸性白土、膨润土等。情报产业用纸范围的扩大，推动了压热材料的迅速发展，我国也积极向国外引进技术装备，首次制备出国产CVL，其发色灵敏度、密度以及[22]耐光、湿、热等性能和成品质量稳定性接近瑞士产品。由于结晶[23]紫内酯在某些溶剂中溶解性较差，陈丽娜等通过结构修饰制备的丁基取代CVL在大多数有机溶剂中溶解性较好，且不改变其变色机理，在一定温度下实现可逆变色，克服了普通结晶紫内酯的缺点。
鹏搏报道了典型苯酞系列染料吡啶蓝［PB，图1.6(a)］及其相似物和黑色染料PH-3［图1.6(b)］，其感度、耐光性和图像稳定性都有[24][25]所提高。陈秀琴等用不同浓度的硫酸溶液处理黏土试样（高岭土、膨润土）后，比较其对CVL的显色效果，结果表明控制一定浓度的酸，可以使黏土表面的路易斯酸对CVL显色达到最佳值。黄继泰[26]等用适当浓度的酸制备的优质活性白土，改善了活性白土对CVL[27]的发色性能，提高了颜色的稳定性。李劲松等研究了活性白土和水杨酸锌树脂对CF纸性能的影响，发现两者按一定比例复配实验，制得的产品原料成本低且显色效果有所提高。图1.6 吡啶蓝PB（a）和黑色PH-3（b）[28]
近年来，有关苯酞染料的研究主要集中在压/热敏材料上，三芳甲烷苯酞类是其中常用的一类，主要是结晶紫内酯和孔雀石绿内酯[29]，生产无碳复写纸时，将压/热敏染料溶于不挥发油中，用敏感剂材料做成微胶囊，涂于无碳复写纸上、中层纸的背面，中、下层纸的正面涂显色剂，当纸受到外界压力时，微胶囊破裂，染料从微胶囊中[8]溢出并与显色剂作用而显色。有关微胶囊包裹压敏染料的研究报道[30-32]日益增多。Kulcar等将热致变色材料用微胶囊包裹，制备出红、蓝、黑三种可逆变色打印油墨，其变色温度均在31℃，且微胶囊对氧等离子体稳定；他们还对破损的颜料微胶囊进行实验，证明其[33]热致变色性质消失。压/热敏染料除用于复写纸外，还有多种用途，[34]如示温墨水、涂料、热显像感光纸等。
随着对压热敏染料研究的深入，大量文献报道了其显色机理（图[35]1.7）。高令杰等发现低浓度的盐酸可使结晶紫内酯在有机溶剂中显色，但过浓的盐酸会导致蓝色消失，他们认为是盐酸与苯环上的N原子形成叔胺而不能继续提供电子所致；而固体酸双酚A可使结晶紫内酯在固态显色，溶于有机溶剂时蓝色便消失，推测其机理为有机溶[36]剂的溶剂化效应削弱了双酚A的酸性导致褪色。宋健等也对结晶紫内酯与盐酸和双酚A显色产物进行核磁共振、红外、X射线研究，得出结晶紫内酯在盐酸酸性条件下全部开环，形成C=C和C=N双键共轭[37]体系而显色，而双酚A是部分开环。Hojo等通过分子轨道理论计算得出显色后的两性离子中二烷基氨基上的氮原子电子云密度比染料单[38]一在溶剂中的氨基氮原子的大，因而可以显色。马一平等和刘军[39]等通过红外、拉曼、核磁共振方法对可逆热致变色材料的变色机理进行了研究，认为低温时苯酞染料和显色剂发生电子转移开环显色，溶剂可提供固化环境使内酯环难以闭合，当温度升高到溶剂熔化时，染料与显色剂分离，又回到内酯结构，即无色，完成可逆变色过程。而Douglas等人首次证明在热致变色混合物中存在染料和溶剂对显色剂的竞争反应，可以通过改变显色剂和溶剂的作用来控制体系的[40,41][42]亚稳定性。杨淑蕙等提出电子得失机理，认为染料和显色剂的氧化还原电位接近，温度变化时两者电位变化程度不同，使反应方向随温度改变从而导致体系颜色的变化。图1.7 苯酞染料显色原理
甲乙结晶紫内酯（CVL-S）属于三芳甲烷苯酞型（内酯）染料，该类染料耐光性较差，但因其具有色泽好、着色力强、成本低等优点，仍是最重要的合成染料之一。三芳甲烷苯酞型（内酯）染料的应用价值较高，传统的应用主要是对羊毛、丝绸、皮革和聚丙烯腈纤维进行染色。现在，这类染料大部分用于制造各种无碳复写纸，而在其他方面的应用研究鲜见报道。
甲乙结晶紫内酯是一类应用型染料，是由甲基结晶紫内酯1212（R=CH、R=CH）与乙基结晶紫内酯（R=CH、R=CH）组成33325的混合物。显色原理如图1.8所示，在酸性条件下，内酯环开裂形成醌式大Π键，发出高浓度的蓝紫色；在碱性条件下，内酯环闭合，呈无色。图1.8 甲乙结晶紫内酯变色机理1.5 荧烷染料
荧烷染料是一种碱性呫吨类染料，它是以氧化蒽为母体环，并在其上连接不同取代基所形成的一类染料，其结构通式见图1.9。荧烷染料取代基和所呈现的颜色有着紧密的关联，母体上不同结构、不同类型的取代基所呈现的颜色谱带也不尽相同。此外，荧烷染料在显色反应中具有发色敏锐、稳定性高、强度大的特点。此类染料用途广泛，其中最主要应用领域为压/热敏记录纸。图1.9 荧烷分子的结构
荧烷染料是较早使用的一类隐色染料，最早用于纺织染布，后来发现其具有压/热敏变色的性质，可用于复写传真打印领域。在荧烷分子的母体环上可以连接不同的取代基如烷基、烷基取代氨基、氨基、羟基、卤素、烷氧基、芳香基、酰基、苯并环、杂环等，能得到各种[43]颜色特别是黑色的压/热敏染料，成为当今压/热敏染料的主流。因此荧烷类染料被认为是最有发展前途的隐色染料。荧烷染料广泛应用于热打印纸、传真用纸及压敏记录纸、示温涂料、示温墨水和热敏防[44]伪等方面。
荧烷染料与普通的染料有着很大的区别。普通染料是有颜色的共轭体系，具有使树脂或纤维等着色的性能。而荧烷染料的共轭体系中断，本身为无色或浅色，通过与显色剂作用而发色。荧烷染料取代基与颜色有紧密联系，不同类型、不同结构的取代基会产生不同的颜色，显色态的颜色随取代基的改变而改变（原子的标号顺序见图1.9）。大部分荧烷是黑色，一些品种能够发绿、橙、红等颜色。不同取代基[45]与颜色的关系见表1.5。表1.5 荧烷染料的结构与颜色
如表1.5所示，荧烷母体7位碳上的苯氨基及取代的苯氨基对产生黑色具有重要作用，其邻位的—CH或—Cl能阻碍苯氨基的电子转移3到氧杂蒽部分，从而使化合物产生黑色。ODB是世界上使用量最多的黑色荧烷压/热敏染料。
通常，荧烷类染料为无色或浅色的隐色体，在酸或其他显色剂的作用下，荧烷分子中心碳原子构成的内酯环打开形成大共轭结构从而−1显色。红外光谱可检测到内酯环的开裂，图谱上1760cm附近的内酯吸收会消失。由于内酯环开裂的反应是可逆反应，因此染料显色态耐油脂性、耐增塑剂性和耐碱性都不好，由其制成的热敏记录纸的保存性也不好。具体显色机理如图1.10所示。图1.10 荧烷染料的显色机理3
在图1.10左侧的无色荧烷分子，中心碳原子成环，是sp杂化的四面体构型，分子不在同一平面上，不能构成一个共轭体系，因而是一种无色的型式。与显色剂反应后，荧烷分子的结构发生变化。在特+定的溶剂中，双酚A等显色剂接受电子后解离出H。供电子体荧烷分+2子结合H内酯环开裂，中心碳原子形成sp杂化的平面构型，系统成为一个较大的整体π共轭结构。分子共面性的大大增强，导致它的发射和吸收光谱发生显著变化，形成右侧的分子结构，呈现出不同的颜色。
由于荧烷染料的显色反应是可逆反应，因此在体系中加入碱或含有供电子体的化合物时，显色反应向逆反应方向进行。此时，荧烷分+[46]子放出H，内酯环闭环，荧烷染料的有色型体转化为无色型体。1.5.1 荧烷染料的研究进展
由于热敏记录材料使用越来越广泛，荧烷染料的研究已成为功能染料领域的一个热点。当今荧烷染料的研究主要集中在合成新型荧烷及中间体方面。开发重点是改变荧烷氨基上的两个取代基。
荧烷染料的常规合成路线见图1.11。该方法是一个经典的反应，用于制备非对称性氧蒽类染料。由于在原料、工艺和设备等方面的相同或相似之处，这个反应也常用于制备酸性或酸性媒介染料以及有机颜料。其中，中间体的产率是这类化合物制备的关键。图1.11 荧烷染料的合成路线[47]
Patel等合成了一种3,6-二取代有色荧烷，在有机溶剂中为无[48]色，溶解性良好。Yanagita等在氧杂蒽环的6位引入对-(N,N-二丁[49]基氨)苯氨基，使该化合物产生了独特的光谱特性。Shen等合成了几种荧烷染料，在低温下增加光照度会使发色加快，有利于增强显影[50]图像的稳定性。祁争健等合成了4-N,N-二丁氨基-2-羟基-2'-羧基二苯酮，再与二芳胺或萘胺缩合成多芳基荧烷，其与双酚A发生反应，在热或压力的作用下能产生多种不同的色彩。
除了合成新型荧烷染料，荧烷染料的晶体结构分析以及用荧烷染[51]料构筑特定体系来检测紫外线的研究也在进行。Okada等用X射线对荧烷显色剂和发色剂的四种结构分别进行了晶体结构和原子电荷分[52]析。Kaburagi等用荧烷染料、酸显色剂、多聚糖以及二丙醇介质制成纳米级的固体膜装置，紫外线辐射检测可以通过用肉眼观察染料指示剂颜色变化实现。
此外，还有许多荧烷染料的固色方法及改善稳定性方面的研究。[53]Zhou等利用碘离子与荧烷隐色体染料之间的电子转移进行着色，[54]提出了一种新的固色方法。Oda等研究了有色染料的稳定剂，发现两性离子作为紫外吸收剂能阻碍发色剂褪色，可以作为有色体的良好的稳定剂。
设计荧烷类功能材料的依据是分子结构与颜色的对应关系。[55]Kazuchiyo等用半经验的量化计算方法分析了ODB-1的XPS价带谱和紫外吸收谱，阐明了显色前后分子的电子能态，如图1.12所示。图1.12 ODB-1显色前后的分子轨道图[56,57]
Yanagita等研究了荧烷母体环上的立体位阻对荧烷电子吸收谱的影响，发现荧烷的吸收峰形状、位置变化与2-氨基的立体位阻[58]效应有很大关系，其变化与计算结果相符。Hoshiba等使用分子轨道法，以3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷为模型化合物，计算了一种非13对称荧烷染料的C NMR化学位移及其可见吸收光谱，误差在 −4.9～16.9范围。1.5.2 荧烷染料的应用
荧烷类功能色素材料主要作为压/热敏染料广泛应用。公开报道[59]的热敏染料已达3000多种，共计有60多类。其中荧烷类压/热敏染料是当今热敏染料的主流，占热敏染料总量的2/3，可获得红、绿、黑、橙等多种色泽，用于制作可逆示温涂料、防伪涂料、高分子膜等[60]。
热敏纸显色的原理如图1.13所示。感热层中的热致变色化合物（如荧烷）和酸显色剂（如双酚A）受到热源（电热元件，热头）的作用而熔融，发生显色反应。这种简单的热敏记录纸广泛用于分析仪器、心电图、传真、电视画面复印等。化学防伪标记直接印刷在标签、封签、商标或外包装上，所以制备防伪印刷油墨是制作化学防伪标记的关键，而可变色的化合物或混合物是制油墨的关键。荧烷类功能色[61]素材料还在许多其他领域有广阔的应用前景。图1.13 压/热敏复写纸的结构示意图
荧烷隐色染料在电子成像的一种应用原理如图1.14所示。以带有420μm ITO导电层区间的透明玻璃板作为工作电极，与对电极一起包夹着隐色体电解质。向这个装置加±3V的电压可以实现图像的成像和擦除。当电极之间施加电流时，隐色体在ITO电极表面上产生颜色；而当施加反向电流时，有色体变回隐色体的结构。[62]图1.14 荧烷隐色染料电子成像的原理
荧烷染料分子以呫吨环为主体，结构刚性较好，有利于荧光的产生。罗丹明、荧光素都属于荧烷化合物。这类化合物具有对pH不敏感、光稳定性好、荧光量子产率较高和波长范围较宽等特点，引起了[63]持续而广泛的关注，已应用于生理学、药理学、荧光标记、细胞生物学、激光染料、信息科学等方面。作为一类常用的荧光染料，荧烷类荧光染料在分析化学和生物医药科学等生物技术领域中的使用越来越普遍。
在荧光分析技术方面，荧烷染料的研究热点集中在通过改变荧烷母体环上的取代基，以获得不同颜色的种类。取代位置通常是在氧杂蒽环上，也可以在底环上连接特异性的官能团。变换基团的目的是形成不同的发色团，造成荧光分子发光性能改变。通过改变荧光分子的发射波长以及光量子产率，使其具有更高的选择性和可靠性。荧烷和酞菁类化合物的荧光，多为红色、黄色或绿色，是DNA测序中常用的染料试剂。参考文献
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1891年，作为苯酞类染料典型代表的孔雀石绿内酯由拜耳公司首次合成，其他类似化合物如结晶紫内酯（CVL）则直到1945年才被[1][2]NCR首次合成。1899年，Guyot设计合成孔雀石绿内酯的合成路线为苯酞染料的合成方法奠定了理论基础。然而由于孔雀石绿和CVL[3,4]分别存在不同的缺陷，因此诸多专利文献对它们的基础结构分别进行了不同的修饰，得到了各方面性能均良好的染料。除此之外，研[5]究表明在苯酞环上引入氮原子后也可改变孔雀石绿的显色性能，将这些不同的氮杂苯酞类染料分别与黏土混合显色后即可得到不同颜[6-12]色，且其显色能力、防潮性能和耐光性均较好。Kulcar等利用微胶囊包裹热敏变色材料的方法，制备出三种可逆变色油墨，而其变色温度均为31℃；此外，还对包裹了颜料却破损的微胶囊进行了实[13]验，发现该热致变色性能消失。此外，压/热敏染料除了可用于无[14]碳复写纸外，还可用于示温墨水、热显像感光纸、涂料等领域。
1954年，美国National Cash Register（NCR）公司将无碳复写纸[15]引入市场，推动了苯酞染料的发展。苯酞染料是一种重要的功能染料，广泛用于无碳复写纸、可逆热致变色材料以及示温油墨等[16,17]。其最初使用的显色剂是活性白土，其吸附力较高，价格便宜且显色速度快，长时间被使用，尤其是在欧洲。但这种显色剂发色能力低，对湿气敏感，耐光性差，不易长期保存。1964年NCR发明了酚醛树脂类显色剂，它改善了活性白土的一些缺点，具有显色密度高、耐水性好的优点，但发色速度慢，遇光易变黄。1970年日本开发了一类新的水杨酸锌类显色剂，它的特点是能克服变黄的缺点，而且显[18,19]色能力高、色调鲜艳，但价格高，耐水性不如酚醛树脂。酸性酚及其衍生物也是常用的一类显色剂，但是有人提出其对环境有害[20][21-23][24]。目前关于显色剂的改进研究仍在继续，Zhu等发现以酚类作显色剂时，酚的酸性越强，热变色物质的颜色越深，也有研究[25]表明酸能提供质子使内酯环打开显色。
随着科学的不断进步，一些新的显色剂被开发，如尿素-尿烷衍[26,27]生物，这类显色剂不含酚羟基或酸性质子，但可以使内酯环开环，而且显色后的图像比传统的酸性酚类显色剂有更高的稳定性，其牢固性可能是由尿素和尿烷分子形成庞大的氢键网状结构所致。Hojo[25,28]等研究了碱金属和碱土金属对荧烷染料的开环作用，说明金属离子也可作为一类显色剂。
3,3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯简称为CK-16，它是目前世界压敏染料行业用量最大的红色染料，具有发色速度快和浓度高[29]等优点，其显色机理如图2.1所示。然而大量文献报道都是关于其压敏性质的研究，对其溶液状态中的显色情况虽有报道，却很少有系统逻辑的研究。实验采用分子光谱法研究CK-16与常见各种酸和金属离子的显色反应，采用定性/定量双结合的方法来研究CK-16与常见路易斯酸的显色情况，考察表面活性剂和光照对其显色的影响；并利用[30]等摩尔连续变化法测定结合后的配位比，进而比较不同显色剂相对于CK-16的显色能力。此外，也考察了筛选出的显色剂与CK-16作用后，在时间、温度、pH、水条件下其结合的稳定性，为后续的进一步应用研究提供理论依据。图2.1 CK-16的显色机理2.1.1 不同显色剂对CK-16的显色效果比较
于13个样品瓶中（图2.2），分别加入0.1g CK-16，然后在其中12个样品瓶中分别加入质量均为0.1g 的FeCl、草酸、CuCl、水杨32酸、ZnCl、邻苯二甲酸、没食子酸、酒石酸、柠檬酸、双酚A、硼2酸、MgCl，剩余的一个样品瓶做对照。最后在所有的样品瓶中均加2入5mL无水乙醇后，放入KQ-100E超声波清洗器中进行超声溶解，待完全溶解后取出，观察CK-16对各种显色剂选择性显色的深浅程度。图2.2 无水乙醇中不同显色剂对CK-16显色的影响从左到右依次为：FeCl、草酸、CuCl、水杨酸、ZnCl、邻苯二甲酸、没食子酸、酒石酸、322柠檬酸、双酚A、硼酸、MgCl、对照品2
CK-16是一种苯酞荧烷染料，当助色团进攻吸电子基团N—时，π电子云发生迁移，从而使得苯酞环断裂，同时也使得原来不共平面的体系共平面，进而显色。因此在显色剂的选取上，选择了一系列的有机弱酸和金属离子。由于不同显色剂与CK-16的作用能力不同，因此设计了上述定性实验，在乙醇溶剂中，比较不同显色剂与CK-16作用的强弱。结果如图2.2所示。结果表明，FeCl、草酸、CuCl、水32杨酸的显色效果明显优于其他显色剂，初步说明CK-16对这4种显色剂的选择性较好。2.1.2 CK-16与酸的显色反应2.1.2.1 CK-16与盐酸、草酸、邻苯二甲酸的显色反应
CK-16中加入不同量的盐酸后其吸收光谱如图2.3（a）所示。图−5中CK-16浓度为1×10mol/L，曲线1～8 对应的HCl浓度依次为0、1×−5−5−5−5−410mol/L、2×10mol/L、3×10mol/L、5×10mol/L、1×10mol/−4−3L、5×10mol/L、1×10mol/L。未加盐酸或盐酸浓度很小时，CK-16在可见区无吸收，而在225nm和284nm有特征吸收，为无色体。随着盐酸浓度的增大，CK-16的内酯环打开，形成大的共轭体系，π-π*跃迁所需的能量降低，最大吸收位置发生红移，在535nm处有较强吸收，而284nm处的峰分裂为两个峰，说明其结构发生了很大变化，形成了−4红色配合物。由图可知，当盐酸浓度达到1×10 mol/L时，即CK-16浓度的10倍时，位于535nm处的吸光度达到最大，再增加盐酸浓度，−4几乎无明显变化，此时可认为CK-16与盐酸完全配位，即1×10 mol/L为此条件下盐酸显色的最佳浓度。−5
图2.3（b）中CK-16浓度为1×10mol/L，曲线1～8对应的草酸浓−4−3−3−3度依次为0、5×10mol/L、1×10mol/L、2×10mol/L、5×10mol/L、−2−2−21×10mol/L、5×10mol/L、0.1mol/L。当草酸浓度达到1×10 mol/L时，即CK-16浓度的1000倍时，位于535nm处的吸光度达到最大，为0.3721，可见草酸的配位能力较弱，这可能是由于草酸分子之间的氢键作用使得与CK-16反应的位阻增大，使一部分色素不能开环，因此吸光度较低。再增加草酸浓度，吸光度变化不大，此时可认为CK-16−2与草酸完全反应，即1×10 mol/L为此条件下草酸显色的最佳浓度。
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]