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发布时间:2020-08-07 12:48:47

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作者:路民旭、张雷、杜艳霞 等编著

出版社:化学工业出版社

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油气工业的腐蚀与控制

油气工业的腐蚀与控制试读:

前言

材料是人类赖以生存和发展的物质基础,是人类社会进步的标志和里程碑,是社会不断进步的先导,是国家实现可持续发展的支柱。然而,地球上的矿藏是有限的,而且需要投入大量的能源,进行复杂的提炼、处理,产生大量污染,才能生产成为人类有用的材料,所以,材料是宝贵的,需要科学利用和认真保护。

半个多世纪特别是改革开放三十多年来,我国材料的研究、开发、应用有了快速的发展,水泥、钢铁、有色金属、稀土材料、织物等许多材料的产量多年居世界第一。我国已经成为世界上材料的生产、销售和消费大国。“中国材料”伴随着“中国制造”的产品,遍布全球;伴随着“中国建造”的工程项目,遍布全国乃至世界上很多国家。材料支撑我国国民经济连续30多年GDP年均10%左右的高速发展,使我国成为全球第二大经济体。但是,我国还不是材料强国,还存在诸多问题需要改进。例如,在制造环境、运行环境和自然环境的作用下,出现过早腐蚀、老化、磨损、断裂(疲劳),材料及其制品在使用可靠性、安全性、经济性和耐久性(简称“四性”)方面都还有大量的工作要做。“材料延寿”是指对材料及其制品在服役环境作用下出现腐蚀、老化、磨损和断裂而导致的过早失效进行预防与控制,以尽可能地提高其“四性”,也就是提高水平,提高质量,延长寿命。目标是节约资源、能源,减少对环境的污染,支持国家可持续发展。

材料及制品的“四性”实质上是材料及制品水平高低和质量好坏的最终表征和判断标准。追求“四性”,就是追求全寿命周期使用的高水平、高质量,追求“质量第一”,追求“质量立国”,追求“材料强国”、“制造强国”、“民富、国强、美丽国家”。

我国在“材料延寿与可持续发展”方面,做过大量的研究,取得了显著的成绩,积累了丰富的实践经验,凝练出了一系列在材料全寿命周期中提高“四性”的重要理论、原则、技术和措施,可以总结,服务于社会。“材料延寿与可持续发展”丛书的目的就在于:总结过去,总结已有的系统控制材料提前损伤、破坏和失效的因素,即腐蚀、老化、磨损和断裂(主要是疲劳与腐蚀疲劳)的理论、原则、技术和措施,使各行业产品设计师,制造、使用和管理工程师有所启示、有所参考、有所作为、有所贡献,以尽可能地提高产品的“四性”,延长使用寿命。丛书的目的还在于:面对未来、研究未来,推进材料的优质化、高性能化、高强化、长寿命化,多品质、多规格化、标准化,传统材料的综合优化,材料的不断创新,并为国家长远发展,提出成套成熟可靠的理论、原则、政策和建议,推进国家“节约资源、节能减排”、“可持续发展”和“保卫地球”、“科学、和谐”发展战略的实施,加速创建我国“材料强国”、“制造强国”。

在中国科协和中国工程院的领导与支持下,一批材料科学工作者不懈努力,不断地编写和出版系列图书。衷心希望通过我们的努力,既能对设计师,制造、使用和管理工程师“材料延寿与可持续发展”的创新有所帮助,又能为国家成功实施“可持续发展”、“材料强国”、“制造强国”的发展战略有所贡献。前言

腐蚀是国民经济各个行业安全生产面临的最为主要的天敌之一。石油和天然气是国民经济的主要能源类型之一,是国家的重要战略资源。石油和天然气的开发和生产对于国民经济至关重要。但是石油和天然气的生产从钻井固井、井下开采、地面集输、油气地面处理、净化厂处理、长输管道运输、油气储备,一直到炼油以及将天然气输送到千家万户,无不面临着设备内部和外部环境的腐蚀作用,轻则导致腐蚀穿孔泄漏,重则导致腐蚀爆炸等恶性安全事故。近年来油气生产又面临三个突出的特点:一是向着深井超深井的方向发展,导致高温、高二氧化碳和硫化氢分压、高氯离子等强腐蚀环境的出现,对于材料服役特性要求提高;二是向着深海超深海的方向发展,人们将面临深海特定环境下进行设施内部和外部腐蚀控制的技术难题;三是油气管道、输电线路、高速铁路和城市地铁等基础设施高速发展带来许多交流和直流干扰的难题。这些都为我们从事石油天然气生产腐蚀控制的研究者和工程师提出了更高的要求。

本书正是基于油气工业的上述发展背景,在我们团队近年来部分研究工作的基础上写作而成。各个章节的有关内容既有我们学校研究团队各位老师的辛勤劳动,也有石油和钢铁企业合作单位的重要贡献。其中主要作者张雷老师在撰写腐蚀机理和腐蚀管理等章节过程中付出了大量劳动,主要作者杜艳霞老师在撰写阴极保护和交直流干扰等内容的过程中倾注了大量心血。除主要作者外,郭少强博士和李大朋博士也参与了有关章节的撰写工作,柳伟老师在冲刷腐蚀方面、许立宁老师在涂层及腐蚀监测、检测技术方面的有关工作给本书提供了部分素材。

此外,十余位博士和硕士研究生的有关工作也为本书的各有关章节贡献了丰富素材。关于CO/HS腐蚀的部分素材来源于张国安、孙22建波、杨建炜的博士论文工作,关于应力腐蚀开裂的部分素材来源于丁金慧的博士论文工作,关于缓蚀剂的部分素材来源于杜海燕、柴成文的博士论文工作,阴极保护及交直流干扰方面的部分素材来源于董亮、姜子涛的博士论文工作,关于顶部腐蚀和腐蚀预测的部分素材来源于郭少强的博士论文工作,关于材料腐蚀选材的部分素材来源于王晶、李大朋的博士论文工作,关于管道内腐蚀类型、元素硫腐蚀、垢下腐蚀、细菌腐蚀以及腐蚀评估等部分素材来源于胡丽华博士及博士后论文工作及文质斌、崔伟、钟文、杨萍等数位硕士论文工作。对于为本书做出贡献的上述先生和女士,在此一并表示感谢。《材料延寿与可持续发展》丛书的总主编李金桂先生在本书的编写过程中给予了很多有益的讨论,责任编辑也对本书编写提出了建设性意见,在此表示诚挚的感谢。

本书涉及的研究成果先后得到了国家自然科学基金“显微组织对CO局部腐蚀行为影响的本征机制研究(50571014)”、“HS/CO共存222条件下腐蚀产物膜形成机制及其对氢渗透的影响研究(50701007)”、“腐蚀产物膜对高含硫气田元素硫局部腐蚀机制的影响研究(50971017)”、“高含HS湿天然气管道冷凝液膜环境下的氢渗透机制2(51171022)”、“交流干扰与阴极保护在管/地界面上的叠加效应研究(51101015)”、“深水及阴极保护下双相不锈钢氢致应力开裂的氢行为与临界电位研究(51271025)”、“油套管丝扣塑性变形促进腐蚀加速机理和控制措施研究(51371034)”,及国家科技重大专项子课题“荔湾3-1气田设施内腐蚀控制及选材设计”(2011ZX05056-001-08)等项目的支持,在此对有关资助机构表示感谢。

油气工业的腐蚀与控制是一个很宽的领域,发展迅速,由于笔者知之有限,加上撰写时间较紧,书中可能有许多疏漏之处,还望读者批评指正。路民旭第1章 概述

腐蚀造成的泄漏和爆裂事故往往给石油天然气工业特别是油气田和输送管道造成重大经济损失、灾难性事故和环境污染。中国腐蚀与防护学会、中国石油学会和中国化工学会联合调查数据表明,对于各行各业来说,腐蚀造成的损失平均约占国民生产总值3%,但对于石[1]油与石化行业尤其严重,约占产值的6%左右。

从国际上看,每年都有大量的油气管道爆破及泄漏事故,由腐蚀造成的损失触目惊心。例如2000年8月,美国EIPaso天然气公司在新墨西哥州Carlsbad附近的天然气管道发生断裂,导致附近12名露营者死亡,燃烧的大火柱达50m高,这起天然气管道事故曾被美国和国际媒体大量报道,引起了人们对管道安全的关注。美国运输安全委员会(NTSB)对事故进行了分析调查,事故原因分析表明,由于严重的内[2]腐蚀使得管壁厚度减薄到不能承受管内压力,导致管道发生断裂。2005年,运行14年的Fairway油气田发生由管道内部腐蚀造成的泄漏[3]事故,蚀坑孔径长达10mm。2006年,英国石油(BP)公司在阿拉斯加州北部普拉德霍海湾地区发生重大石油泄漏事故,约有26.7万加仑原油从输油管中泄漏并污染了附近约2英亩的苔原地带,BP公司因此支付巨额赔偿。调查发现,这次事故是由于石油原油管道的腐蚀穿孔造成的。

1971年5月~1986年2月,四川天然气管网因腐蚀导致爆炸燃烧事故83次。其中第一次事故就造成24人伤亡。1980年以后,通过加注缓蚀剂、加强清管等措施较有效控制了管道的内腐蚀,管道事故率有所下降,但20世纪90年代川渝地区输气管道的平均事故率仍达到[4]了2.3次/(1000km·a)。1991年1月25日,川东油田HS腐蚀造成井2喷,死亡2人,受伤7人。腐蚀还破坏水资源、损害生态环境和造成资源浪费。

我国从20世纪90年代起,一直不断加大对石油天然气的勘探力度,先后在鄂尔多斯、塔里木、四川等盆地发现很多油气田,并不断[5]拓展海水油气田开发和海外油气田开发。近几年我国开发的罗家寨、普光、渡口河、龙岗等气田都属于高含硫、高含二氧化碳(CO)的高2[6]酸性气田,相继发现了油管腐蚀穿孔或断落等现象,严重影响到了生产安全。根据不完全统计,20世纪90年代在川东气田修井作业中,有80%左右均与油管的腐蚀有关;生产油管1~2年中就会发生腐[7]蚀破坏,其中最短的还不到10个月。

近年来,随着我国油气田深度开发和油气管道建设飞速发展,油气井、集输管线和长输管线的腐蚀问题日益突出,给腐蚀控制工作带来极大挑战,同时也要求更多专业技术人员充分了解石油天然气工业中的腐蚀特点,通过不断的技术进步和应用实践,减轻或避免腐蚀带来的危害。1.1 油气工业的生产流程

油气工业的生产大体包括油气开采、油气集输和油气储运等过程。

油气开采的任务是通过一系列可作用于油藏的工程技术措施,使油、气由储层畅流进入井筒,并高效率地将其举升到地面进行分离和计量,其目标是经济有效地提高油气井产量和油气采收率。采油工程系统有两大组成部分:一是具有一定储存和流动特性的孔隙或裂缝介质系统,即油藏;二是人工建造系统,包括井底、井筒、井口装置、采油设备、注水设备以及地面集输、分离和储存设备等。在油气开采中,往往是油中含气(伴生气),或气中含油,所以气田开采工艺一般包括油的生产工艺。

在油田,将各油井生产出来的原油、天然气等混合物进行收集、储运、分离、净化的各种工艺装置和管路连接起来的完整系统称为油气集输流程,简称集输流程。

油井产出的多相混合物经单井管线(或经计量后的混输管线)混输至集中处理站(集中处理站也称为油气集输联合站),在联合站内首先进行气液的分离,然后对分离后得到的液相进一步进行油水分离,通常称原油脱水;脱水后的原油在站内再进行稳定处理,稳定后的原油输至矿场油库暂时储存或直接输至长输管道的首站;在稳定过程中得到的石油气送至轻烃回收装置进一步处理;从油水混合物中脱出的含油污水及泥砂等,进入联合站内的污水处理站进行除油、除杂质、脱氧、防腐等一系列处理,使之达到油田地层回注或环境保护要求的质量标准,再根据需要,回注地层或外排;对从气液分离过程中得到的天然气(通常称为油田伴生气或油田气),进行干燥、脱硫等净化处理后,再进行轻烃回收处理,将其分割为甲烷含量90%以上的干气和液化石油气、轻质油等轻烃产品,其中干气输至输气管道的首站,液化石油气和轻质油等轻烃产品可直接外销。

油气储运,简单讲就是油气的储存和输运两个过程。就是将油田各油井生产的原油和油田气进行收集、处理,将符合外输标准的原油储存、计量后分别输送至矿场、油库或外输站的过程。为了保证油田均衡、安全地生产,外输站或矿场油库必须有满足一定储存周期的油罐。储油罐的数量和总容量应根据油田产量、工艺要求确定。管道输送是用油泵将原油从外输站直接向外输送,具有输油成本低、密闭连续运行等优点,是最主要的原油外输方法。

天然气储运的流程包括:井场—集气站—净化厂(增压站)—配气站(首站—长输管线的穿跨越、中间泵站等)—终点(门站)—用户(居民、化工厂等)。目前,天然气储存技术主要包括液化天然气(LNG)储气、地下储气库(UNGS)储气、水合物(NGH)储气、吸附天然气(ANG)储气和近临界流体(NCF)储气。

石油储运的流程包括:油田原油开采→(管)运输(罐)储集→预处理(脱水、轻烃回收)→罐储→(管、船)运→中转站(油库)→炼油厂→产品罐储→(管、船、火车、汽车)运→中转站(油库)→加油站→销售、使用。原油从油井(自喷或抽油机井)经集油管线输至集油站,在集油站进行适当的油气分离、计量、增压、加热。由管道(油气混输或油气分输)输至集油总站对原油进行轻烃回收、原油稳定、含油污水处理、气体脱水、脱CO和脱硫等综合处理。经处理质量合格后的原油,2进入首站(或原油库),由长输管线输至炼油厂或码头。1.2 油气设施腐蚀失效形式

根据腐蚀失效的形式和腐蚀形貌,可以将导致油气管道与设施失效的腐蚀类型分为全面腐蚀、局部腐蚀和环境敏感断裂。目前,油气管道与设施的主要材料为碳钢、低合金钢和不锈钢及耐蚀合金。全面腐蚀和局部腐蚀引起的失效主要发生于碳钢和低合金钢材料,而局部腐蚀环境敏感断裂引起的失效多发生于不锈钢。

油气管道设施的腐蚀在宏观上还可以分为内腐蚀和外腐蚀,内腐蚀主要是管体内部由于输送的油气水多相流动介质所导致的腐蚀,外腐蚀主要是管体外部遭受的土壤、地下水和微生物引起的腐蚀。油气管材的腐蚀问题由于其接触介质的多样性,腐蚀形式复杂,往往给工程技术人员带来诸多困惑。

为了能够更好地使工程技术人员从不同层次了解腐蚀问题,本书后面的章节分别从油气工业的腐蚀环境特点、腐蚀发生发展的不同层次,以及具体的腐蚀类型及其机理等方面介绍油气工业典型的腐蚀问题,既包括人们熟知的CO腐蚀、HS腐蚀,也包括与管道运行相关22的垢下腐蚀和顶部腐蚀,还包括环境敏感断裂的多种形式。1.3 油气设施腐蚀控制措施

由于石油管的腐蚀对石油工业造成了重大的损失,人们开发了许多防腐蚀措施来防止或减弱石油管的腐蚀。根据美国腐蚀工程师协会(NACE)管道腐蚀完整性培训课程的建议,通常归为六种主要的腐蚀控制方法,即材料选择、保护涂层、阴极保护、电绝缘、环境控制、防腐设计。这些控制方法通常要联合使用以达到预期的协同作用水平。例如,使用保护性涂层以尽量减少阴极保护的电流需求;在阴极保护中作为牺牲阳极的锌,用于保护性涂层的添加剂;钝化型缓蚀剂和耐蚀合金一起使用;在使用化学处理的管道内定期使用清管器以控制管道内部环境。

(1)材料选择

腐蚀控制的材料选择是一项复杂的经济和技术决策,其中要考虑油气工程整个寿命周期内的成本、施工实践和操作程序。针对特定的应用场合选择特定的材料很重要,选择合适的加工方法(如焊接或涂镀)也很重要。正确选择对长期腐蚀控制和维持资本支出与运营支出之间的最佳平衡至关重要,这将最大限度地提高管道的完整性和运行安全。腐蚀裕量的使用是对选材中经济考虑和技术考虑之间相互作用的最简单示例。

一般的,预期寿命较长的管道通常倾向于选择较昂贵的耐蚀合金(CRA),这大大降低了运营成本。庞大的管道系统则倾向于使用较便宜的材料但运营成本会很高,其中包括使用额外的腐蚀控制方法如化学处理、涂层、阴极保护。

针对特定应用的耐腐蚀材料选择取决于预期的服役条件。例如,金属材料在HS介质存在开裂敏感性,选材取决于温度、HS分压、22原位pH值、氯离子含量、元素硫、温度、应力以及与液态水相接触的时长等诸多因素。这都是油气工业腐蚀控制选材经常面临的工作。

(2)保护涂层

很多情况下,最实用、最直接的腐蚀控制方法就是用合适的保护涂层涂覆管道表面。涂层是腐蚀控制的第一道防线。用于腐蚀控制的涂层可主要分为牺牲性涂层、缓蚀性涂层、导电性涂层、阻隔性涂层等。既包括金属镀层或包覆层、堆焊层,又包括非金属的涂层、衬里等。

(3)阴极保护

阴极保护对通过腐蚀控制维护管道完整性是十分重要的。阴极保护(CP)控制腐蚀,首先通过消除被腐蚀金属结构的阳极和阴极之间的电位差,其次通过在阴极保护系统的阳极和被腐蚀金属结构之间形成一个负电位差从而使被腐蚀结构成为新的电化学电池的阴极。本质上,阴极保护是通过使表面变为阴极从而控制金属腐蚀的技术。

(4)电气绝缘

当管道结构容易受到电偶腐蚀或交直流干扰电流腐蚀的影响时,腐蚀控制的切实可行方法是确保结构的电气隔离。管线系统设计应避免在直接接触或穿过同一电解质的位置使用异种金属。在使用异种金属的情况下,需要采用电气隔离手段来阻断金属电连续性以防止或显著降低电偶腐蚀。

杂散电流并非同一结构的阳极和阴极之间的电偶腐蚀电流。流经正常电路之外的电通路的电流可归为杂散电流,包括静态电流或动态电流,交流电流或直流电流。杂散电流造成大多数金属的严重腐蚀。杂散电流腐蚀可能是由系统造成,如电力系统、铁路系统、电接地、邻近埋地管道阴极保护系统、采矿作业、焊接作业等。如果不加以控制,杂散电流可能会很快地破坏结构或者造成潜在的灾难性后果。

(5)环境控制

石油天然气勘探和生产系统中的环境尽管具有腐蚀性,但仍可以通过环境或介质调节控制腐蚀。环境控制变量包括压力、温度、流体动力学、管道应力状态等管道内部和外部环境条件。如脱水和除氧等处理的目的就是通过改变介质腐蚀性环境进而影响腐蚀,还包括化学处理、调整环境的导电性、调节pH,或者确保环境与潜在的腐蚀因素“隔绝”等方式。地床和回填也是改变埋地管道环境的例子,可以保护管道涂层并且最大限度地减少潜在的安装应力。

使用缓蚀剂、除氧剂和杀菌剂等化学处理也是在石油天然气开发生产中重要的环境控制方法。为了有效地控制微生物腐蚀,杀菌剂一般针对微生物的原始来源而非整个系统。应确定所有液体的来源以检测细菌的存在并确定是否有可能出现腐蚀。化学药剂可按批次使用或连续使用,要根据类型选择应用方法。

水作为连续液体相存在才会引起严重的腐蚀。水蒸气自身因其不是电解质而不造成腐蚀,但在蒸汽相形成凝结水的地方,假如存在其他环境条件就可能发生腐蚀。因此去除天然气中的水蒸气是通过环境控制实现腐蚀控制的一种可行方法。

清管也是改变管道内部环境的有效方法,清管一般采用清管器清除管道中积水、残渣、污泥和其他固体沉淀物。管道的内腐蚀通常与水有关,天然气和凝析油管道容易受冷凝水积液和因操作扰动造成携带水分的影响,导致管道内部出现积水。同时管道内部累积的水和固体沉积也可能引起垢下腐蚀并且创造一个对局部腐蚀有利的环境,包括微生物腐蚀,因此及时对管道进行清管作业也是重要的环境控制方法。

管道的制造、运输、安装和作业所产生的应力与恶劣的环境结合能够引起应力腐蚀或环境敏感断裂。通过科学选材、合理设计和优化焊接方法以减少残余应力,是控制硫化物应力腐蚀开裂的重要途径。还应通过消除可能积聚氯化物的缝隙,来避免发生氯化物应力腐蚀开裂。因此,环境应力控制和减弱环境敏感断裂的敏感环境条件,也是环境控制的重要手段之一。

(6)防腐蚀设计

设计是控制腐蚀的一种基本途径。有效利用设计达到最大效果的实例包括工艺布置设计、涂层设计、腐蚀监测设计、化学处理方法设计、有效清管作业设计,分水器、滴水槽、盲管段、截止管段的管道设计,以及流体动力学设计。通过设计也可以实现沉积物控制、除氧和微生物控制。

在管道设计中,应避免出现缝隙和不准确对接,因为这可能造成缝隙腐蚀。在一些设计中如搭接接头设计,缝隙是固有的,应当对其进行妥善密封。为完全避免留下缝隙,可以使用弹性垫圈或使用寿命较长的密封剂。为避免湿气进入缝隙也要求进行合理设计。假如湿气积累不可避免,设计要力求为缝隙提供完备的排水体系。设施的有效排水对防止流体滞留在缝隙内至关重要,必须对此类区域进行定期检查和彻底清洁。

在任何生产现场都不可避免会存在盲管段、截止管线、排水管道和滴水槽。这些管段的特点是其停滞或间歇流动的状况,在这种状况下腐蚀会蔓延但却不容易被发现,从而危及管道完整性。避免流体停滞的恰当设计再加上监测可以改变这种状况。另一种选择就是通过设计盲管段和滴水槽以便更容易地对其进行检查和清洁。参考文献[1]白新德.材料腐蚀与控制[M].北京:清华大学出版社,2005.[2]罗鹏,张一玲,蔡陪陪等.长输天然气管道内腐蚀事故调查分析与对策[J].石油与天然气,2010,6.[3]SergioKapusta,DamodaranRaghu.ManagingCorrosioninSourGasSystems:Testing,Design,ImplementationandFieldExperience.NACECorrosion,2008,PaperNo.09641.[4]常宏岗,罗勤等.天然气气质管理与能量计量[M].北京:石油工业出版社,2008.[5]李臣生,赵斌,褚跃民等.硫化氢对气田钢材的腐蚀影响及防治[J].断块油气田,2008,15(4):126-128.[6]潘敏.高酸性气田集输系统的综合防腐[J].集输处理,2012,31(1):40-41.[7]刘绘新,苏永平.川东气田油管腐蚀现象的基本特征[J].天然气工业,2000,20(5):77-79.第2章 油气生产和输送管材的腐蚀环境与特点

油气工业主要包括石油和天然气的开采、集输、长输和储存,油气工业中的腐蚀包括采输设备的腐蚀和采输用油气管材的腐蚀。由于石油天然气开采和输送过程中管材的用量非常大,其腐蚀与采输设备相比更显得量大面广,因此本章主要介绍油气管材的腐蚀问题,主要包括油气井下管柱和油套管、油气田地面或海底油气集输管线、长距离油气输送管线等。

油气管材的腐蚀在宏观上可以分为内腐蚀和外腐蚀,内腐蚀主要是管体内部由于输送的油气水多相流动介质所导致的腐蚀,主要包括CO、HS等腐蚀性介质引起的多相流腐蚀;外腐蚀主要是管体外部22遭受的土壤、地下水和微生物引起的腐蚀,包括由于土壤宏观电池引起的腐蚀和由于交直流电干扰引起的杂散电流腐蚀等。2.1 油气管材所处的内外腐蚀环境介质特点2.1.1 内腐蚀环境介质特点

油气管材内腐蚀的介质环境有三个显著特点:一是气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质;二是高温和/或高压环境;三是HS、CO、22-O、Cl和水分是主要腐蚀物质。2

(1)多相流

石油工业的多相流主要是气相、液相(包括水相和烃相)和固相(固体沙粒)多相共存且流动的多相流。与单相介质腐蚀相比,多相介质腐蚀情况比较复杂,以水-烃两相存在的情况为例,通常认为当油水比大于70%的情况时,一般存在油包水的情况,腐蚀速率较低;但当油水比小于30%的情况时,则会出现水包油的情况,腐蚀速率较高。即便当水包油时,也会出现两种情况:一是油中含有可起缓蚀剂作用的物质,这时油水两相介质腐蚀由于受到缓蚀作用,其腐蚀速率比单相水介质的腐蚀速率要低;二是当油中不含有缓蚀作用物质时,由于各相间的互相促进,其腐蚀性有时会比单相介质强得多。

多相流的腐蚀行为不仅由于多相介质对腐蚀的作用与单相介质不同,而且由于流动的作用会造成多相流冲刷腐蚀,而多相流冲刷腐蚀的行为又与流型、流速以及腐蚀反应物质和腐蚀产物在流体中的传质过程有关。

(2)高温和/或高压环境

对于油气井,石油管材多在高温高压的环境中服役,特别是随着石油工业的发展,其打井越来越深,例如我国西北地区的油气田,已经开始开采6000~7000m的深井,其井下温度超过150℃甚至接近180℃,压力甚至达到100MPa以上。对于地面集输管线和油气长输管线,也往往在较高压力下运行。高温高压环境材料的腐蚀规律和机理往往不同于室温常压。温度和压力是材料腐蚀行为的重要影响因素,例如对于CO腐蚀,由于腐蚀产物膜对材料的保护性与温度和压力有2关,而表现出在一定温度下和一定CO分压下,材料的腐蚀速率达到2最大值。所以尽管多数情况下,高温高压容易导致材料更严重的腐蚀,但有时高温状况对材料抗介质腐蚀是有利的,比如大于100℃时材料对硫化物应力腐蚀开裂的敏感性大大降低。

未来的石油工业将面临油井开采后期含水量的提高,深井、超深井的开发导致温度和压力的进一步提高,强腐蚀环境油井的开发和注-CO驱采油技术应用导致CO、HS和Cl含量上升,这些都导致石油222管的内腐蚀更趋严重。

(3)高含CO-HS22

自然界中地质结构蕴藏着丰富的天然CO气体,在石油、天然气2勘探和开采过程中,CO作为伴生气体同时产出。另外,CO与原油22混溶,可以使原油发生溶胀,CO分子进入烃类分子中间降低烃类分2子的内摩擦力,从而降低原油的黏度并提高其流动性。因此,将CO2加压注入油井中,可以明显提高原油采收率,增加原油产量,这是早期的CO非混相驱油原理。由此可见,在石油、天然气开采与集输过2程中广泛存在着CO气体。一般来说,干燥的CO对碳钢并没有腐蚀22性或其腐蚀性极为轻微。然而,当这些伴生或回注的CO气体溶于水2形成HCO,则会对石油、天然气开采与集输过程中的油套管、输送23管线造成严重的腐蚀,而且CO溶于水所形成HCO可以在碳钢表面223直接还原,因此在相同的pH值下,CO水溶液的腐蚀性比强酸(如2[1,2]HCl)溶液还要严重。

在石油、天然气开采和集输过程中,CO作为伴生气对油套管及2集输管线会造成严重的腐蚀。油气集输管道和设备往往由于CO腐蚀2而导致泄漏。CO腐蚀是油气田生产中管材腐蚀失效的主要原因之一。2随着油气田开发进入中后期,深层高压CO油气田的开发,油气中的2CO含量和含水率上升,以及回注CO强化采油工艺(EOR)的广泛应22用,CO腐蚀问题更趋严重。2

CO腐蚀往往引起油气田管道和设备的腐蚀失效,给油气田造成2重大的经济损失,包括灾难性事故和生态环境的污染。1943年美国得克萨斯州油田气井以及1945年路易安那州油井首次认为出现了CO2[3]腐蚀问题。1961~1962年苏联开发克拉斯诺尔边疆区油气田时也发现CO腐蚀。1988年英国阿尔法平台因腐蚀破坏而发生爆炸,造成2[4]166人死亡,导致北海油田年减产12%。美国Mississipi的LittleGreek油田采用回注CO强化驱油技术(EnhancedOilRecovery,EOR),在没2采取抑制CO腐蚀措施的情况下,油管使用不到5个月就腐蚀穿孔,2其腐蚀速率达到12.5mm/a。美国另一个Sacroc油田也采用了COEOR2采油技术,井口虽然采用了AISI410不锈钢,但仍遭受严重的CO腐2[5]蚀。国内油气田的CO腐蚀破坏在20世纪80年代中期明显突出,中2国石油工业每年所耗费的石油管材价值约100亿元,其中大部分因腐蚀而报废。在1971年5月~1986年2月期间,四川天然气管网因腐蚀[4]导致爆炸事故83次,其中第一次事故就造成24人伤亡。华北油田馏358井,曾日产原油400t,天然气100000m,其N80油管仅使用了18个[6]月,就被腐蚀得千疮百孔,不得不报废,并造成井喷,被迫停产。塔里木雅克拉气田一口气井由于油管腐蚀使天然气由油套管的环空窜入地面着火72天,造成直接经济损失3000万元。吉林油田万五井由[5]于油管遭受严重的CO腐蚀,800m油管掉落井下。其他油田如胜利、2大庆、中原等油田均面临着严重的CO腐蚀。另外,因腐蚀所造成的2原油泄漏还破坏水资源、破坏生态环境并造成资源浪费。

随着我国能源结构的改变,对石油、天然气的需求日益增加,越来越多腐蚀环境复杂的高含硫油气田逐渐开发,诸如川东北罗家寨和普光等高含硫气田,部分区块HS和CO含量甚至超过10%,而地面22管线的防腐措施大都采用碳钢加缓蚀剂的方法,碳钢在高温高压HS/2CO共存条件下的腐蚀问题突出,腐蚀造成的材料损伤不仅给国家造2成巨大的经济损失,而且一旦因腐蚀导致管道泄漏或开裂,引起爆炸或剧毒的HS气体扩散,将造成重大安全事故、人员伤亡和环境污染。2

国内外对于CO腐蚀、HS腐蚀、HIC和SSC已经开展了较长时间22的研究,获得了许多有益的结果。在CO腐蚀环境里,碳钢的腐蚀产2物通常是由FeCO组成的膜,具有良好的附着性,较高致密性,一定3[7~9]条件下可以抑制碳钢的进一步腐蚀。在HS的腐蚀环境里,碳钢2通常形成Fe-S化合物的腐蚀产物,Fe的硫化物腐蚀产物膜控制着整个腐蚀过程,对基体起到保护作用,但在可能破坏腐蚀产物膜的环境[10]介质中会发生局部腐蚀。HS与CO共存条件下,二者的腐蚀机理22存在竞争与协同效应。虽然单纯CO造成的腐蚀减薄比HS严重,但22一旦存在HS,其腐蚀又往往起控制作用。HS的存在既能通过阴极22反应加速CO腐蚀,又能通过硫化物腐蚀产物膜减缓腐蚀。22.1.2 外腐蚀环境介质特点

石油管材的外腐蚀主要是由土壤、地下水、海水及微生物所造成的腐蚀。由于土壤腐蚀更为量大面广,下面着重介绍土壤腐蚀。土壤腐蚀属于电化学腐蚀范畴,其腐蚀机理可用电化学腐蚀的理论描述。但是由于土壤的组成与结构复杂多变,土壤的腐蚀性表现出很大的差异。埋地管道可以在一年内腐蚀穿孔,也可以数十年无明显变化。同一根输油管道在某些地段腐蚀极为严重,但在另一些地段却完好无损[11]。

(1)土壤的特性

溶解于土壤中的氧和二氧化碳等气体都可以成为土壤腐蚀的腐蚀剂。但电解质的存在是产生土壤电化学腐蚀的必要条件。在土壤体系中,土壤胶体往往带有电荷,并吸附一定数量的负离子,当土壤中存在水分时,土壤即成为一个带电胶体与离子组成的导体,因此土壤可认为是一个腐蚀性多相电解质体系。这种电解质不同于水溶液和大气等腐蚀介质,有其自身的特点,主要表现在以下几个方面。

①土壤的多相性。土壤是一个由固、液、气三相组成的多相体系。其中固相主要由含多种无机矿物质以及有机物的土壤颗粒组成;液相主要指土壤中的水分,包括地下水和雨水等;气相即为空气。土壤的多相性还在于不同时间、不同地点各相的组成与含量也是不同的。土壤的这种多相性决定了土壤腐蚀的复杂性。

②土壤的不均一性。土壤性质和结构的不均匀性是土壤电解质的最显著特征。这种不均一性使得土壤的各种理化性质,尤其与腐蚀有关的电化学性质也随之不同,导致土壤腐蚀性的差异。钢铁在理化性质较一致的土壤中平均腐蚀速率是很小的,NBS(美国国家标准局)长期土壤埋件的试验结果表明,较均一土壤中金属的平均腐蚀速率仅为0.02mm/a,最大为0.064mm/a。而在差异较大的土壤中,腐蚀速率可达0.46mm/a。

③土壤的多孔性。在土壤的颗粒间存在着许多微小孔隙,这些毛细管孔隙就成为土壤中气液两相的载体。其中水分可直接填满孔隙或在孔壁上形成水膜,也可以溶解和吸附一些固体成分形成一种带电胶体。正是由于水的这种胶体形成作用,使土壤成为一种由各种有机物、无机物胶凝物质颗粒组成的聚集体。土壤的孔隙度和含水量又影响着土壤的透气性和电导率的大小。

④土壤的相对稳定性。土壤的固体部分对于埋设在土壤中的管道,可以认为是固定不动的,仅有土壤中的气相和液相作有限的运动。例如,土壤孔隙中气体的扩散,以及地下水的移动等。

(2)土壤腐蚀的影响因素

土壤腐蚀速率的大小与土壤的各种物理、化学性质及环境因素有关,这些因素间的相互作用,使得土壤腐蚀性比其他介质更为复杂。在众多的因素中,以土壤的含水量、含氧量、含盐量、酸碱度及电阻率等因素与土壤腐蚀性之间的关系最为密切。

①含水量。土壤中含水量对腐蚀的影响很大。土壤的水分对于金属溶解的离子化过程及土壤电解质的离子化都是必需的,土壤中若没有水分,则没有电解液,电化学腐蚀就不能进行。土壤是由各种矿物质和有机质所组成的,因而总含有一定量的水分,所以金属在土壤中的腐蚀是不可避免的。但含水量不同,其腐蚀速率也不一样。一般而言,土壤含水量高,有利于土壤中各种可溶盐的溶解,土壤回路电阻减小,腐蚀电流增大。但含水量过高时,由于可溶盐量已全部溶解,不再有新的盐分溶解,而土壤胶粒的膨胀会阻塞土壤孔隙,使得空气中氧不能充分扩散到金属表面,不利于氧的溶解和吸附,去极化作用得到减低,腐蚀速率反而会减小。土壤中的水分除了直接参与腐蚀的基本过程,还影响到土壤腐蚀的其他因素,诸如土壤的透气性、离子活度、电阻率,以及细菌的活动等。如土壤含水量增加,土壤电阻率将减小,透气性降低,从而使得氧浓差电池作用增大。实际观察到的埋地管道底部腐蚀往往比上部严重,就是因为管道底部接近地下水位,湿度较大,含氧低,成为腐蚀电池的阳极而遭到腐蚀。而顶部因埋得较浅,含水少,成为腐蚀电池的阴极而不腐蚀。

②含氧量。氧不仅作为腐蚀剂成为影响土壤腐蚀的一个重要因素,而且还在不同的土壤与管道接触部位形成氧浓差电池而导致腐蚀。就管道材料而言,含氧量愈高,腐蚀速率则愈大,因为氧的去极化作用是通过吸氧反应实现的,并随到达阴极的氧量增加而加快。但同时,如果与管道接触的土壤介质中氧含量存在差异,含氧量高的部位以阴极反应即氧的还原反应为主,而相邻的含氧量低的部位以阳极反应即金属失电子而离子化反应为主,由此在管道不同部位间形成腐蚀电池,造成氧含量低的部位显示出显著的局部腐蚀特征。

土壤中氧的来源主要是空气的渗透,另外雨水及地下水中的溶解也会带来少量的氧。因此,土壤的密度、结构、渗透性、含水量及温度等都会影响到土壤中的氧含量。在通常情况下,就宏观电池腐蚀和细菌腐蚀而言,黏性较大的土壤比透气性好的土壤腐蚀性要强,但如果发生腐蚀的原因是由氧浓差腐蚀电池引起的,则两种土壤都对腐蚀不利。

③含盐量。通常土壤中可溶盐含量一般在2%以内,为80~1500mg/kg,是形成土壤电解液的主要因素。含盐量愈高,土壤电阻率愈小,腐蚀速率愈大。土壤中可溶盐的种类很多,与腐蚀关系密切的阴离子类型主要有:碳酸根,氯和硫酸根离子。其中以氯离子对土壤腐蚀促进作用较大,所以海底管道在防护不当时腐蚀十分严重。阳离子主要有钾、钠、镁、钙离子,一般来说对腐蚀的影响不大,只是通过增加土壤溶液的导电性来影响土壤的腐蚀性。但在非酸性土壤中钙、镁的离子能形成难溶的氧化物和碳酸盐,在金属表面上形成保护层,能减轻腐蚀。如埋在石灰质土壤中管道腐蚀轻微,就是很典型的例子。++

④酸碱度。土壤的酸碱度取决于土壤中H浓度的高低。H来源较多,有的来源于土壤的酸性矿物质的分解,有的来自生物或微生物的生命活动形成的有机酸和无机酸,但其主要来源还是空气中的CO2+溶于水后电离产生的H。土壤酸碱度对腐蚀的影响非常复杂。一般认为,随着土壤pH值降低,土壤对管道的腐蚀速率增加。因为介质酸性愈大,氢的过电位就愈小,阴极反应愈易进行,因而金属腐蚀速率也愈快。管道在中性土壤中的氢过电位比在酸性土壤中要高,故中性土壤中金属的腐蚀速率一般比在酸性土壤中要慢。但在近中性土壤中,管道有可能发生应力腐蚀开裂(SCC)。加拿大油气输送管线事故调查及研究表明,随着管道服役时间的延长,在近中性pH土壤环境中,管道发生土壤应力腐蚀开裂的可能性会不断增大。

⑤电阻率。土壤电阻率是表征土壤导电能力的指标,在土壤电化学腐蚀机理研究过程中是一个很重要的因素。在长输地下金属管道的宏电池腐蚀过程,土壤电阻率起主导作用。因为宏电池腐蚀中,电极电位可达数百毫伏,此时腐蚀电流大小将受欧姆电阻控制。所以,在其他条件相同的情况下,土壤电阻率愈小,腐蚀电流愈大,土壤腐蚀性愈强。土壤电阻率大小取决于土壤中的含盐量、含水量、有机质含量及颗粒、温度等因素。由于土壤电阻率与多种土壤理化性质有关,因此许多情况下,土壤电阻率被用作评价土壤腐蚀性的强弱。一般来说,电阻率在数千欧姆·厘米以上,土壤对管道金属的腐蚀较轻微,而当电阻率低至几百甚至几十欧姆·厘米以下时,其腐蚀性相当强。所以管道通过低洼地段时,产生腐蚀的可能性很大。

另外,土壤电阻率对阴极保护电流的分布影响很大,当土壤电阻率均匀,管道电阻忽略不计时,与阳极距离最近点电流密度最大,距阳极愈远,电流愈小。如果沿管道土壤电阻率分布不均,则对管道电流分布产生较大影响,电阻率小的部位,保护电流较大,从而使保护电位下降,造成腐蚀。

除了土壤的特有性质外,管道服役的外部环境诸如杂散电流和人为施加的外部环境如阴极保护不当等,都会引起一些特定的腐蚀形式。

我国现有油气输送管线长度已经突破10万千米,近十年是油气管线建设的高潮期,同时也随着油气输送管线服役时间的延长,逐渐暴露出各类腐蚀问题,甚至造成严重的失效事故,严重威胁油气生产安全。因此,全面了解油气管线内部和外部的各类腐蚀形式和问题,发展针对性的腐蚀控制技术,是提升油气管材服役安全的重要途径。2.2 油气管材腐蚀的复杂性和不同层次

油气管材的腐蚀问题由于其接触介质的多样性,腐蚀形式复杂,往往给工程技术人员带来诸多疑问,因此,有必要从多层次认识油气管道和设施的腐蚀风险。2.2.1 从腐蚀发生的部位认识油气管材的腐蚀失效

根据管道发生腐蚀的部位直观分辨腐蚀问题,可以分为管道内腐蚀和外腐蚀。内腐蚀主要是管体内部由于输送的油气水多相流动介质所导致的腐蚀。外腐蚀主要是管体外部遭受的土壤、地下水和微生物引起的腐蚀,包括由于土壤宏观电池引起的腐蚀和由于交直流电干扰[11~14]引起的杂散电流腐蚀等。

除此之外,还可以根据管道环向上发生腐蚀的部位进一步区分。例如,对于水平输送管线,往往在管道底部发生腐蚀,对于未脱水的[15]海底湿天然气,则可能在管道顶部发生腐蚀。管道底部腐蚀多在管道5点~7点位置,往往由于管道底部形成连续的水相引起,既可能表现为均匀腐蚀减薄,也可能形成大量蚀坑。管道顶部腐蚀多发生在管道10点~2点位置,一般由湿气冷凝液膜引起,此时由于管道内部的缓蚀剂只能对底部水相起作用,而作用不到顶部液膜,导致腐蚀问题。

在这个层次判断,实际上看到的是腐蚀发生的部位。2.2.2 从腐蚀的宏观后果认识油气管材的腐蚀失效

从人肉眼可直观区分的腐蚀失效宏观形态上来看,油气管材的腐蚀包括均匀腐蚀和局部腐蚀,广义上还包括以氢致开裂和应力腐蚀开裂为代表的环境敏感断裂。

均匀腐蚀是腐蚀的最常见形式,是由以可预测的腐蚀速率进行的相对均匀的电化学反应所造成。即使腐蚀发生在某个独立的局部区域,腐蚀也均匀地分布于金属表面,随着腐蚀的扩展,管材逐步均匀地变得更薄。这种均匀性意味着其腐蚀速率可进行预测,并可以通过留出足够的腐蚀裕量用于合理的管材壁厚设计。均匀腐蚀导致管道壁厚逐渐减小和管道强度损失,在超压情况下可能引起管道破裂。这种形式的腐蚀既可以发生在管道内部环境也可以发生在管道外部环境中。油气管材典型的均匀腐蚀包括管道外部土壤和海水引起的生锈,某些环境中CO、HS引起的导致腐蚀减薄等。22

在石油天然气管材应用过程中,局部腐蚀种类很多,包括在碳钢甚至不锈钢表面形成的小孔状点蚀、台地腐蚀,螺纹丝扣、法兰面、沉积物下方等间隙结构引起的缝隙腐蚀等。点蚀具有自催化特点,在某些情况下,几个点蚀坑可能会相互连通造成管道失效,而这些管道的其他部位都完好无损。油气工业中引起局部腐蚀的典型代表是CO2腐蚀和细菌腐蚀,往往导致管道穿孔和泄漏风险。显然,在考虑CO2引起的腐蚀时,既有全面腐蚀问题,也有局部腐蚀问题。除了CO以2外,即使浓度极低的溶解氧,也会导致严重的点蚀破坏。介质中的氯离子可以促进点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀,对于不锈钢腐蚀失效具有极强的促进作用。

环境敏感断裂是指正常的韧性材料由环境中腐蚀或氢的作用导致的脆性断裂,管道的内部环境或者外部环境均有可能引起此种类型的失效。石油天然气工业中典型的环境敏感断裂包括:氢脆(HE)、氢致开裂(HIC)和应力腐蚀开裂(SCC)。腐蚀过程或阴极保护中的阴极如果发生析氢反应,由氢离子还原形成的原子氢渗透进入材料会引起氢脆或氢致开裂,导致材料的韧性损失或形成阶梯状裂纹或鼓泡开裂。应力腐蚀开裂是指材料在腐蚀过程和拉伸应力联合作用下导致的低应力水平脆性断裂。应力的来源可能包括外部载荷、内部压力或残余应力(如焊接残余应力)。石油管材可能遭受的典型应力腐蚀开裂往往由HS和氯化物引起。2

在这个层次判断,实际上看到的是腐蚀给管材带来的直观后果。2.2.3 从腐蚀发生的局部环境认识油气管材的腐蚀失效

从腐蚀发生的局部环境可以更细致深入地了解油气管材的腐蚀问题。绝大部分腐蚀问题发生的前提条件是有液态水(即构成腐蚀原电池中的电解质溶液)的存在,水相存在的状态直接影响了腐蚀发生的机制和形态,由此带来许多腐蚀类型的分支。一方面这些分支使得认识腐蚀过程更为容易,另一方面也给工程技术人员带来一定的困惑。

以管道内腐蚀为例,根据管道内部水的存在形式不同,腐蚀类型以不同的形态体现。如果管道输送介质中含水率较高且为层流,或者由于含水的输气管道在管道底部形成积水,均使得管道底部金属内壁接触连续的水相,为介质中的CO、HS等腐蚀性物质提供了腐蚀环22境。如果管道输送过程中,在管道底部存在结垢、砂沉积或细菌菌落的附着滋生,则此时水相往往处于垢下环境或类似缝隙环境,往往引起严重的垢下腐蚀或细菌腐蚀。又如,当管道输送介质流速过高或者遇到弯头、三通等过流部件时,由于腐蚀介质和液相冲刷的联合作用,容易引起冲刷腐蚀。除此之外,还有发生在油水两相界面的类似水线腐蚀的形态,某些液相滞留严重的盲管或死水管线发生的腐蚀,法兰面间隙、螺纹丝扣间隙等渗入液体引起的缝隙腐蚀等,都是根据水的存在形式加以划分或区分的腐蚀形态。

从这个层次判断,实际体现了腐蚀发生的真实局部环境和环境促进腐蚀的机制。2.2.4 从导致腐蚀的直接原因和机理认识油气管材的腐蚀失效

基于上面的讨论,当腐蚀过程具备适宜的环境时,腐蚀的发生就依赖所谓的“腐蚀剂”,也称为“去极化剂”,即能够引起腐蚀反应或夺取金属电子的物质。这也是许多文献和经验中经常论及的腐蚀概念,如CO腐蚀、HS腐蚀、溶解氧腐蚀、元素硫腐蚀、有机酸腐22蚀、微生物腐蚀(或细菌腐蚀)等,实际上这种定义或命名方式,体现的是什么直接导致了腐蚀。从腐蚀的各类层次角度,有可能腐蚀是CO直接导致的,但由于处于垢下或缝隙环境,有时也可以说是垢下2腐蚀,这并不矛盾,只是看待问题的角度有所不同。

同时,还有一些物质实际上并非直接参与腐蚀阴极或阳极反应的得失电子过程,而是以不同的方式加速了腐蚀或引起严重的局部腐蚀。如常说的氯离子腐蚀,实际上是氯离子对腐蚀的显著促进作用,破坏不锈钢钝化膜或碳钢腐蚀产物膜,引起点蚀甚至应力腐蚀开裂。又例如细菌腐蚀中的硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀,实际上只是参与了对阴极反应形成的氢原子的消耗,促进了腐蚀过程,但由于其菌落繁殖和生物膜结痂附着于管道内壁表面,往往诱发严重的点蚀。

还有一种情况是电偶腐蚀,电偶腐蚀实际上也需要具体的腐蚀剂,但由于异种金属联接、焊缝部位与母材的差异、涂层或腐蚀产物膜覆盖不均匀、垢下或SRB菌落内外等形成的大面积阴极-小面积阳极的电偶对出现,也会导致阳极区严重的局部腐蚀。

在油气工业中,更为突出的促进腐蚀问题的原因还在于油套管或管道内部“高温高压”的环境,简单而言,温度的升高可以极大促进腐蚀过程,压力的升高使得溶解在水中的腐蚀性介质的量增加,都会显著促进腐蚀过程。2.2.5 从实际工况的综合层面认识油气管材的腐蚀失效

油气管材某一部位腐蚀的发生,多数情况下是由多个因素或者机制协同作用产生。例如,管道底部发生腐蚀,首先是由于管道底部存在积水,提供了腐蚀的环境;其次,要存在能够引起腐蚀的物质,也就是CO或者HS的存在;再次,管道底部细菌的滋生、垢的形成或22者砂的沉积,提供了更加适合局部腐蚀发展的局部环境,例如所谓的细菌腐蚀、垢下腐蚀,这些局部环境促使了蚀坑的形成和快速发生,并引起严重后果;最后,腐蚀控制措施如果失效,例如缓蚀剂无法有效作用到微生物膜或者砂沉积的区域,则导致蚀坑形成,直至穿孔。

因此,综合考虑各层次的腐蚀问题和腐蚀因素,在腐蚀选材、腐蚀预测和腐蚀控制各环节综合应对腐蚀风险,是控制腐蚀的关键。参考文献[1]张学元,邸超,雷良才.二氧化碳腐蚀与控制[M].北京:化学工业出版社,2000.[2]NesicS,NordsveenM,NyborgR,StangelandA.AmechanisticmodelforCOcorrosionwithprotectiveironcarbonatefilms.2Corrosion/01[C],paperno.40.Houston,TX:NACE,2001.[3]CroletJL.PredictingCOcorrosionintheoilandgasindustry[M].2TheInstituteofMaterials.London:UK,1994:1-10.

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