作者：杨序纲 著
出版社：化学工业出版社
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聚合物电子显微术试读：
前言
几十年来，电子显微术已经成为探索材料微观结构最重要，也是应用最广泛的工具之一。在可以预见的将来，它仍然会在物质微观结构研究领域占有十分重要的地位。它的应用遍及物理、化学和生物等科学领域以及材料及其相关技术科学学科，以至司法刑事、艺术和考古等十分广泛的领域。
已经出版的有关电子显微术的著作较多，但大都是适用于金属、陶瓷和矿物等无机材料或生物材料的理论和技术，有关聚合物材料的电子显微术专著尚不多见。聚合物材料由于其本身的物理性质，在作电子显微镜观察时有其特有的问题，例如，对电子束辐照敏感，易于发生电子束损伤；与金属材料不同，大多数聚合物材料是非导体，在电子束轰击下易发生静电积累现象，影响正常图像的获得；适用于其他材料的试样制备方法大多不适合于聚合物等。与之相对应，在成像机制的选择、试样制备和图像解释等方面有其特有的理论、方法和技术。笔者期望本专著能填补这一空缺。
本书共分6章。第1章首先阐明与聚合物材料相关的电子显微术特殊问题；第2章扼要叙述与成像和图像解释相关的基本概念；第3章和第5章分述透射和扫描电子显微术的基本概念，包括主要成像模式、图像衬度机理和某些特别适用于聚合物的电子显微方法；第4章和第6章是本书的重点内容，分述适用于聚合物材料透射电镜和扫描电镜观察的各种试样制备方法和与图像解释相关的问题。
英国RENISHAW公司Kane Miao先生为本书提供了部分资料，本书写作过程中，吴琪琳、阎捷、王文强、张佩丽、杨潇、杨湛、张秀萍和杨颖宇等老师给予鼓励和支持，深表感谢。
笔者深切感谢化学工业出版社对本书出版给予的支持。
由于笔者水平所限，书中难免存在不足之处，在此感谢给予批评指正的读者。杨序纲2014年8月第1章 聚合物电子显微术的特殊问题1.1 概述
电子显微术(Electron Microscopy)的主要工具电子显微镜(Electron Microscope,简称电镜)是一种电子光学仪器，它是利用高速电子流与试样材料相互作用发生的信号使试样成像。由于与高速电子流相应的德布罗意波波长比光波波长短几个数量级，而且可以被电磁透镜聚焦，电子显微镜具有超高分辨率和高放大倍率成像的能力。它的超高分辨能力只有近代发展起来的扫描探针显微镜可以与之比拟[1]。
工作模式多样是电镜的另一个重要优点。电镜不仅具有通常显微镜的放大功能，它还可以作为一台电子衍射仪提供试样的结构信息。使用各种附加的信号探测器，它又能对试样做化学成分、磁学性能和电学性能的分析。配置不同的试样台，可以做冷冻、加热和原位电学/力学性能的分析。这些功能之间的转换方便，甚至可以同时进行。近年来，将电镜与其他近代发展起来的测试方法(例如拉曼光谱术和原子力显微术)相结合，显著地提升了电子显微术在材料表征中[2]的应用功能。
电子显微术通常包括透射电子显微术(Transmission Electron Microscopy,TEM,又称直接电子显微术Direct Electron Microscopy)和扫描电子显微术(Scanning Electron Microscopy,SEM)。过去几十年来，电子显微术已经成为探索材料微观结构最重要，也是应用最广泛的工具之一。在可以预见的将来，它仍然会在物质微观结构研究领域占有十分重要的地位。然而，电子显微术在材料表征中存在的不足之处也是显而易见的，主要有下列几方面。
(1)破坏性试样制备 TEM要求试样很薄，以使电子束能够穿透。对于大多数材料，要求其厚度在微米以下。这显然远远低于通常块状材料的厚度，所以必须预先将试样减薄。减薄，实际上是一个对材料的破坏过程。这个过程有可能使材料结构发生变化，以致最终看到的并非材料原有的性质，而是制样过程中引入的假象。在作SEM观察时，对不导电材料通常必须在其表面喷涂一薄层导电材料。这种导电层一般不易清除，所以实际上也破坏了原始试样。近代发展起来的环境扫描电镜(ESEM)能部分地实现不导电试样的观察，因而不必预先在其表面喷涂一薄层导电材料，然而，其各项性能与常用SEM相比较有较大差距。此外，大尺寸试样也不能安置于仪器试样室内，须预先将其分拆或破坏。
(2)电子束轰击损伤 TEM中使用高能电子束照射试样，电子能56量高达10～10eV数量级，并且束流密度很高。在观察过程中大量高能量电子被持续地倾泻到试样上，大部分电子会毫无遮挡地穿过试样，其余的电子则会和试样内的原子发生碰撞，并且可能在碰撞时向原子传递能量。试样吸收能量后可能出现多种变化，例如温度升高、原子电离和原子移动等。这些变化又可能引发更多相关变化，例如相变、缺陷移动、结构崩塌和原子迁移等。这些行为都可能引起试样不可恢复的损伤。在做SEM观察时，高能电子束甚至会改变试样表面的形貌。
(3)真空环境 做TEM和SEM实验时，仪器一般要求在高真空环境下运行，试样被安置在高真空环境中。这种内部环境与理想条件的差距可能会对材料的性质或结构产生影响，尤其是做表面研究的时候。通常，含液体试样不能在电镜中观察(环境扫描电镜例外)。
(4)低采样率 低采样率是TEM的一个重大缺点。由于TEM的观察范围很小，而且试样很薄，实验测试到的试样区域只占整体材料的极小一部分。这个微小的区域未必能真实反映整体材料的性质。SEM能观察到的试样面积比TEM要大得多，但仍然十分有限。因此，基于电镜实验数据做结论的时候一定要慎重，必须仔细考虑所得实验结果是否具有普遍意义。
这些缺点限制了电子显微术在材料表征中的应用范围。近十多年来发展迅速的扫描探针显微术在很大程度上有效地克服了上述缺点[1]。
原则上讲，电子显微术适用于各种类型的材料。然而，与无机材料(例如金属和陶瓷以及它们的复合材料)不同，在使用电子显微术表征聚合物材料时，由于其本身固有的、与无机材料不同的物理性质，常常会产生某些特殊的、会令使用者感到困惑的问题。这些问题可能导致或者根本无法在电镜下观察到试样图像，或者仪器只能显示难以辨认结构的模糊图像，或者在观察到的图像中出现了伪迹，以致对图像作出错误的解读。主要有下列三类问题：聚合物材料试样对电子辐照的敏感性；聚合物材料试样的低图像衬度；要求使用特殊的试样制备技术。1.2 聚合物的电子束辐照敏感性1.2.1 电子束损伤
与金属和陶瓷等无机材料相比较，许多聚合物对电子束辐照更为敏感，产生通常所说的电子束损伤，主要表现为形态学方面的变化和结晶结构的衰退。
电子束与有机物质相互作用的初始效应是一种非弹性散射过程，会引起有机物质离子化和化学键断开。其二次效应主要包括断链或交链作用、质量损失、结晶退化、发热和荷电。辐照敏感性随聚合物中碳含量的增大而减弱。
在电子束入射时，辐照过程通常会迅速发生。这意味着聚合物的TEM观察仅能对受损伤的分子进行。这种受辐照损伤的试样，做形态学研究是完全合适的，因为形态通常不随这种分子过程而发生变化。对无定形材料，TEM图像衬度的形成基于质量厚度差，例如不同聚合物相或颗粒或某种聚集元之间的差异，这种观察是可行的。然而，对于半结晶聚合物材料，使用电子衍射技术研究其结晶结构时将发生问题，因为分子损伤将可能使衍射衬度消失。
电子束损伤是一种电子束对试样的不可逆作用，在SEM观察时常常表现为试样形貌的改变。除去前文所述的一次和二次效应外，电子束可能引起的试样材料与其表面覆盖物(涂层)的相互作用也是产生形貌改变的来源。图1.1显示在SEM观察时由电子束损伤引起的试样[3]表面开裂。图1.2显示在聚合物纤维的动态拉伸试验中，电子辐照的作用使纤维沿剪切带加剧开裂，如同使用一把“电子刀”将试样切开。图1.1 电子束辐照引起的聚合物纤维表面裂纹图1.2 电子束辐照使聚合物纤维沿剪切带开裂1.2.2 减弱电子束损伤的方法
可以采取一些措施，将电子辐照引起的试样损伤作某种程度的减少。以下是常用的几种措施。
在TEM观察时，低剂量技术(Low-dose Technique)是常用的能显著减弱损伤的仪器操作方法。这种方法就是在试样的某区域聚焦，而在其邻近的未受到过辐照的区域摄取图像照片。技术要求首先完成放大倍数、亮度和聚焦等技术参数的调节，随后以光束偏转线圈参数的调节移动光束，使其照射到邻近的待测区域并拍摄图像照片或以其他方式记录信息。光束仅在记录信息时才直接照射到相关区域。
在试样上喷镀一薄层炭将改善其导电性，并且能降低试样物质和分子碎片的“蒸发”，这是一种有效的方法。喷炭将引起衬度减弱，但减弱的程度很有限。对有机晶体，允许剂量可增大10倍。
提高电子束加速电压会引起非弹性散射横截面的减少，从而增强对辐照的阻抗。例如，当加速电压从100kV增大到200kV后，辐照阻抗会增大50%，而从100kV增大到1MV时，阻抗将增大到3倍。
使用扫描透射电子显微模式(STEM)替代固定不动电子束(又称直接透射Direct Transmission)模式能减少试样损伤。
低温显微术也是一种有效地减少辐照损伤的技术。将试样冷却到低温或冷冻状态能降低聚合物分子的流动性和所有各项辐照二次效应(例如质量损失、晶体的无定形化率和交联等)。仅冷却到液氮温度效果较小，只有冷却到液氦温度才能获得显著效果。
在SEM观察时，减少电子束损伤的首选方法是降低电子束加速电压，或者减小最终孔径的大小，或者增大透镜电流以减小电子束强度。在记录照片时使用快扫描方式也能减少损伤，只是此时可能引起较大的噪声/信号比。减小金属喷镀膜的厚度对某些试样也十分有效。
不论SEM或TEM,在形貌观察时用复型替代聚合物试样是一种彻底消除电子束损伤问题的方法。这时电子束辐照的材料是无定形碳，或某种金属，或别的耐辐照的聚合物复型介质，不存在损伤问题。1.2.3 辐照衬度增强
在聚合物的电子显微术表征中，电子束辐照不只是引起试样损伤的不利因素，它还可用于对某些聚合物材料的图像衬度增强。
共混聚合物中，各组分聚合物常常有不相同的辐照敏感性，例如，有的组分比起其他组分可能有强得多的质量损失效应。因此，在电子束照射下，将发生或增强不同组分之间的质量厚度差异。图1.3显示PVC/SAN共混物在电子束辐照后由于辐照敏感性和质量损失的差异[4]而发生的相间衬度变化。图1.3 PVC/SAN共混物在电子束辐照下的TEM图像衬度变化
对半结晶聚合物，无定形区和结晶区有相同的初始辐照过程，而产生交联的二次过程却有着显著差异，前者有更强的交联行为。这产生了无定形区与结晶区之间的衬度。
电子束辐照引起的衬度增强不仅可用于TEM观察中，在对某些半结晶聚合物的SEM观察中也有成功的应用实例。图1.4显示UHMWPE表面在不同电子束辐照时间后的SEM照片，可以看到，15s时间的辐[4]照后试样的层状结构变得清晰可见。但是，对另一些聚合物则可能产生相反的效果，例如，经过物理或化学蚀刻产生的PP表面形态结构，由于电子束照射引起的降解作用，在ESEM观察过程中将消失不见。图1.4 电子束不同辐照时间对UHMWPE表面SEM图像衬度的影响1.3 聚合物的低图像衬度
聚合物材料大多由低原子序数元素所组成，对入射电子的散射能力弱，二次电子的发射能力也弱，因而，与金属或陶瓷等材料相比，在TEM和SEM观察中常常表现出明显较弱的图像衬度。在许多情况下，未经衬度增强处理的聚合物试样常常不能显示任何微结构信息。因此，对聚合物试样，电镜观察前的试样预处理一般是必不可少的。
化学重金属染色是最常使用的增强聚合物图像衬度的方法。聚合物的各个不同结构元或区域，例如，层状结构元、无定形区/结晶区、界面区、分子聚集密度不同的区域、空域区、不同聚合物相和其他结构单元，与染色介质有不相同的反应性能或对染色介质有不同的聚集性能，重金属元素将与各个不同区域有选择性地相结合或聚集，从而形成或增强质量厚度衬度。
有些物理方法也可用于产生结构元之间的衬度，例如聚合物不同组分对辐照敏感性的差异，以及应变和热效应引入的衬度增强等。
在SEM观察中，对试样表面的化学或物理蚀刻是增强衬度的有效方法。金属投影则在TEM的复型观察和SEM观察中有显著效果。1.4 特殊的试样制备方法
大多数适用于无机材料的试样制备方法，例如，在金属及其合金等具有导电性能的材料中最常使用的电解减薄法、化学溶解减薄法和离子轰击减薄法等，对聚合物材料或者完全不适用，或者不甚适用。超薄切片是聚合物材料试样制备的基本方法，其他则有用于表面或断裂面观察的复型技术、粉碎降解、溶液成膜和聚焦离子束技术等。这些特殊制备方法的详细内容将在第4章阐述。
聚合物研究人员在使用电子显微术作表征时，对于上述与聚合物材料本身相关的问题应该给以足够的重视。首先，不同的材料所面临的问题有所不同，材料研究人员与电镜实验室工作人员共同商议，常常更易于找到可行的解决方法。其次，所面对的问题和所采取的解决措施都不可避免地在所记录的信息(例如照片)中留下印记，在图像解读时应该足够留意，辨别可能引入的伪迹与真实结构信息之间的混扰。参考文献
[1] 杨序纲，杨潇. 原子力显微术及其应用.北京：化学工业出版社，2012.
[2] 杨序纲，吴琪琳. 材料表征的近代物理方法.北京：科学出版社，2013.
[3] Hearle J W S,Sparrow J T.The use of the scanning electron microscope.Oxford：Pergamon Press,1972.
[4] Micheler G H.Electron microscopy of polymers. Berlin：Springer-Verlag，2008.第2章 与成像和图像解析相关的基本概念2.1 高速电子流与固体物质的相互作用2.1.1 概述
电子显微术通过接收高速电子流与物质相互作用后发生的物理信号来表征材料的结构情景，因而，为了能正确地选择检测信号和解读从中获得的资料(例如图像)，了解这种相互作用会产生哪些信号和这些信号的性质是十分必要的。
当高速电子流轰击试样时，电子束中的高能电子与试样物质的分子原子发生相互作用。这种作用十分复杂，各个电子受到不同的遭遇，因而仅能基于统计学的方法来处理。相互作用的结果以各种可以检测的物理效应得到反映。效应的强烈程度显然有赖于试样材料的结构，包括形态学结构、分子原子的排列和组成成分等。因此，从原则上讲，这些由电子束和试样物质相互作用所产生的各种信号，都可用来检测试样材料的结构情景。不同形式的信号从不同的角度反映试样材料的结构情景。
电镜中，用以研究试样结构的最普遍使用的物理效应，亦即可用[1]于生成图像衬度的信号，如图2.1所示。
入射电子与试样物质相互作用所发生各项物理效应的体积范围，取决于入射电子的加速电压和试样物质各组成元素的原子序数。对由[1]轻元素组成的聚合物材料，作用范围呈泪滴状，如图2.2所示，而对由重元素组成的诸如金属类材料，常呈半球状。对给定的材料，入射电子的作用深度随加速电压的增大而增大。图2.1 高速电子流与试样物质相互作用可能发生的物理信号图2.2 高速电子流与试样物质相互作用从试样发出信号的区域
必须注意，并不是所有物质都能有效地利用图2.1中所有信号进行结构研究的。例如，只有少数物质具有足够强的阴极致发光效应可供接收显示。然而，几乎所有物质都显示有足够强的二次电子和X射线发射效应可供利用。而且，如果试样足够薄的话，都能获得强度足够的透射电子信号。
材料研究工作者应该充分了解高速电子流与物质相互作用的基本原理和每种物理信号能够给出物质结构什么样的资料，以便依据给定试样物质的已知性质和欲分析的性质，以及与其结构相关的内容，选择最合适的信号作为仪器的检测目标，并且从该信号的成像衬度机制或谱线成因对结果作出正确的解读。有时候可检测两种或更多种的信号，除去可以对几种结果作相互印证外，还可能获得更丰富的结构资料。2.1.2 透射电子
当试样足够薄时，入射电子经过与试样物质的弹性碰撞或非弹性碰撞后的部分电子能够穿透试样而逸出。通常，试样厚度小于1μm(随试样材料不同而异)就可获得强度足以完成成像的透射电子信号。接收这部分电子获得透射电子像(TEM像)。图像能达到约0.1nm的最高分辨率。获得这种图像是透射电子显微术的主要工作目标。相关的图像衬度机理将在第3章阐述。透射电子像也可在扫描电镜中获得，称为透射扫描电子显微像(TSEM像)。2.1.3 二次电子
广义地讲，由于入射电子的轰击作用，从试样逸出的所有电子都[2]称为二次电子，其能量分布如图2.3所示，入射电子能量为10000eV。逸出电子的分布可分为A、B和C三个区域。A区逸出电子的能量接近于入射电子能量。这些电子是经过与试样分子原子发生弹性碰撞后从试样逸出的电子。在分布曲线中形成一个小的尖锐峰。B区是经受非弹性碰撞，损失部分能量后从试样逸出的电子。在能量分布曲线中，该区域分布强度明显较低，然而它包含的电子数量比A区要多得多，A区和B区电子的总和统称为背散射电子。低能量的C区电子，是真正的通常所称的二次电子。这部分电子所占逸出电子的比例最大。电子能量范围约为0～50eV，大部分为2～3eV。其特点是对不同试样材料，曲线形状相近似，因而二次电子对材料物质的不同反应不敏感。二次电子来源于试样物质表层约5nm深度范围，所以二次电子反映的是试样表面的性质。图2.3 逸出电子的能量分布
二次电子信号通常在扫描电镜中检测，获得的图像称为二次电子像，是扫描电镜术企图得到的最重要、应用最广泛的图像。2.1.4 背散射电子
背散射电子包括经过弹性碰撞和非弹性碰撞后从试样逸出的那部分入射电子。发生弹性碰撞时，入射的高速电子从试样物质原子核旁经过，在核电荷作用下，运动方向发生偏转，但能量几乎保持不变。偏移角度(亦即散射角)的大小与原子核电荷量的大小有关，也与入射电子的能量有关。当入射的高速电子十分靠近某个核外电子时，发生非弹性碰撞。这时，在电场力的作用力，入射电子把自身的一部分能量转移给核外电子，使它或者摆脱原子核的束缚而逸出，或者被激发到该原子的高能态轨道上，入射电子本身的运动方向则发生某些程度的偏斜，其偏斜角度要小于弹性散射角。
背散射电子的能量高于50eV。它们从试样表面逸出的方向是不规则的，其数量则与入射电子的入射角和试样物质的平均原子序数Z有关。Z越大，被散射的入射电子数越多。背散射电子的发射深度约为试样表面以下10nm～1μm。2.1.5 俄歇电子[3]
图2.4是俄歇电子(Auger)发射能级示意图。一能量为E的入射0电子激发试样原子逸出一K层电子，需要能量E，该入射电子被非弹K性散射。这时K层的空位将由高能级的电子，例如L层电子来填充。2高能级电子向低能级跃迁时将释放能量。电子跃迁有两种方式，一种是发射特征X射线，另一种就是俄歇电子发射。当L层电子跃迁向K2层时，可以利用的能量为E-E。这个能量用于引起另一个电子，例KL2如L层电子的发射。这个电子将从原子逸出，具有能量为(E-E-E)，1KL2L1这就是俄歇电子。尽管俄歇电子的能量不能仅考虑孤立原子作简单计算，必须作出适当的修正，但是可以确定，它取决于原子壳层的能级，表征了原子的特性，每一种原子都具有自己的特征俄歇能量谱，所以，可以用作材料的成分分析。图2.4 俄歇电子发射能级示意
俄歇电子能量极低，只有表层的约10Å亦即一个到几个原子层范围内，产生的俄歇电子逸出表面后，才能对俄歇峰有贡献。2.1.6 吸收电子
入射电子在试样物质中可能遭受多次非弹性散射，随着次数的增多，其能量不断下降，最后被试样物质所吸收。通过适当电学装置检测吸收电子信号，获得吸收电流。吸收电流经过放大成像，得到吸收电流像。这种图像的衬度与背散射电子像相反。用吸收电子像观察形貌复杂的试样时，不产生阴影效应，像的衬度比较柔和。2.1.7 特征X射线
当试样原子低能级的内层电子，例如K层电子，受到高速入射电子的轰击而逸出时，外层高能级电子，例如L层或M层电子将前来填补空位。这时，发生能级跃迁而发射X射线，其波长决定于内外层两个能级的能量差。因为原子各壳层能级的能量大小对给定的元素有确定的值，所以，所发射的X射线的能量或波长完全决定于元素本身。每种元素都在X射线谱中占有独一无二的位置(所以称为特征X射线)。因此，能用来作物质的成分分析。
显然，特征X射线的波长或频率不随入射电子的能量不同而有所不同，而是由构成物质的元素种类或原子序数所决定。
特征X射线的强度与物质中所含相关元素的浓度成正比，这使得有可能应用特征X射线对组成元素作定量分析。2.1.8 阴极射线致发光
阴极射线致发光光谱以高能电子束作为激发源。有些物质在高能入射电子激发内层电子发射高能光子(X射线)的同时，二次电子(其能量大都小于50eV)与价带电子之间的相互作用，会在光谱的可见光和紫外光区域引起阴极射线致发光的峰。从这种光谱能够获得的信息大体上与荧光光谱相似。
阴极射线致发光的发光效率一般很低。许多材料(例如塑料和玻璃)显示出很弱的发射效率，而更多的材料只能发射出极为微弱的难以检测出的阴极射线致发光。然而，对有些材料，检测这种发光就很容易。
与荧光光谱术相比，阴极射线致发光光谱术有着下述优点。改变电子束的加速电压将改变试样内部激发出光子的物质所处的深度，其范围可达到几个微米。如此，可以测得缺陷、杂质和掺杂物等沿深度的分布情景；此外，光激发体积随加速电压的降低而减小，因而有可能达到亚微米级的空间分辨率。2.2 电子透镜及其像差2.2.1 静电透镜和磁透镜
欲将从试样发出的各种电子信号成像，就需要一种装置，它能使运动中的电子“转弯”，沿着预定的“轨道”运动并聚集。这种装置称为电子透镜。它的作用，相当于光学显微镜中的玻璃透镜，使电子束聚焦成像。
电子透镜分为静电透镜和磁透镜两种类型。
电子光学研究表明，静电透镜的某些特性劣于磁透镜，所以在近代电镜中，静电透镜只用于电子枪部分，而成像和像放大部分则采用磁透镜。2.2.2 电子透镜的像差
一个理想的电子透镜，应该使从同一个物点发出的电子经过透镜作用后能会聚在相应的同一个像点上。然而，实际上任何电子透镜都不可能使一点发出的具有不同运动轨迹的电子都会聚到同一个点。这使得实际像点变得模糊或失真。这是因为与光学透镜一样，电子透镜也存在像差。根据成因的不同，电子光学将电子透镜像差分为球差、色差、像散差(简称像散)、彗差和畸变等几种。
(1)球差 球差又称球面像差。由于磁透镜本身固有的原因，近轴磁场对运动电子的折射能力比起远轴磁场要弱。因此，从同一物点发出的众多电子中，具有大孔径角的电子(常称远轴光)将会聚得距离透镜较近，而小孔径角电子(常称近轴光)则会聚得较远，亦即它们不是会聚在光轴的同一点上，如图2.5所示。因此，在原来理想的像点处形成了一个弥散的小球，在理想像点垂直于光轴的平面上则呈现为一个弥散圆。这种像差称为球差。图2.5 球差形成光路图
球差可以用球差弥散圆半径来量度，它是指在傍轴光形成的像平面(也称高斯像平面)上弥散圆斑的半径。也可用纵向球差来量度球差，它是指傍轴光形成的像点与远轴光形成的像点之间的距离。电子光学理论计算表明，球差的大小与孔径角的三次方成正比。将像平面上的弥散圆斑折算到物平面时，与原物点相对应的是一个散射圆斑，其直径d用式(2-1)表示：s3d=Cαss(2-1)
式中，C为球差系数；α为透镜的孔径角。s
显而易见，球差所产生的圆斑d限制了电子显微镜的分辨率。欲s提高分辨率必须减小孔径角α的大小，亦即使用小的光阑孔径。这并不难做到。然而，分辨率还受到电子波衍射的限制，光的衍射效应要求使用大孔径角。可见球差和衍射效应对孔径角的大小有着相反的要求。为了保证获得一定的分辨率，电镜设计工作者应力求减小球差系数。对于仪器使用者而言，并无任何方法可以减小球差。
(2)色差 从同一物点发出的众多电子经过加速电压和磁透镜作用后，可能有着不同的运动速度(相应不同的德布罗意波波长)。因此，它们通过磁透镜后将不可能会聚在同一个像点，产生了所谓色散差，简称色差，如图2.6所示。这种色差又称轴向色差。电子束加速电压和磁透镜电流的任何变化都是产生色差的来源。色差将导致图像模糊不清。显而易见，电镜工作者应该尽可能保证电源的稳定供电。图2.6 色差形成光路图
色差的另一个来源是试样物质对电子束产生的非弹性散射。运动电子与试样物质相互作用时，有的发生弹性碰撞，碰撞后电子不散失能量；有的发生非弹性碰撞，碰撞后电子失去部分能量，运动速度发生改变(速度减小)。这些电子通过物镜后将成像在不同的像平面上。这种色差称为倍率色差。图2.7为产生这种色差的光路图。图2.7 倍率色差形成光路图
显而易见，减小试样厚度有利于减小倍率色差。
色差可用色散圆斑半径r来量度：c(2-2)
式中,C为色散系数；α为透镜孔径半角；为成像电子束能量s变化率。
(3)像散差 像散差的存在同样会导致劣质图像的出现。这种像差的大小常常与电镜操作人员对仪器工作状态是否做到正确的校正和调节直接相关。
像散差主要来源于仪器中实际使用的透镜与理论设计透镜之间的差距。实际制作的透镜不可能制成完全轴对称的。制作材料成分和结构的不均匀、机械加工的误差、上下极靴之间的配合不同轴、几个透镜之间的不良合轴以及对机件的污染等都会造成透镜电磁场分布的不对称，导致透镜在某一方位的聚焦能力较强一些，而在与之相垂直的方位，聚焦能力弱一些。图2.8为像散差形成光路图。图2.8中含有斜线的透镜平面聚焦能力较强，对物点发出的电子束聚集在距离透镜较近处，而与之相垂直平面上的电子则被会聚在较远处，两点之间有一距离z。这种由于透镜性能的非轴对称而引起的像差称为像散差。zaa可作为其大小的量度。一物点的图像仅在约z的1/2处形成一个弥散a圆斑，而在其他位置显示的是椭圆形的像。图2.8 像散差形成光路图
电镜中都安装有消像散器。它实际上是一个圆柱面透镜，由面对称的电场或磁场组成，用来校正透镜中存在的非轴对称性。正确的合轴和消像散操作能保证将像散差减小到最低程度。
(4)彗差 彗差(彗星形像差)也是影响图像质量的像差，表现为呈一簇大小不同圆斑的散射圆。彗差的大小与透镜极靴的结构和合轴有关。
(5)畸变 畸变是一种不影响图像分辨率，不会导致图像模糊的像差。磁透镜对傍轴光的聚焦能力劣于对远轴光的聚焦能力，在物镜中主要产生球差，而对投影镜则产生畸变。图2.9显示几种畸变形成[4]的图形。畸变主要出现在低放大倍数的情况。仪器如若采用三级放大系统，可实现无畸变放大。图2.9 几种畸变形成的图形2.3 结构细节、分辨率和衬度
结构细节是指试样物质的微细结构单元。能否观察到试样物质的结构细节主要决定于仪器的分辨率和显示这种分辨率必须具有的足够的图像放大倍数和图像衬度。原则上讲，欲增大放大率，在仪器设计和制作上通常都不存在问题，仪器可以轻易地实现对物质的高放大倍数。然而，高放大倍数并不意味着能观察到更微小的结构细节。例如，对高聚物材料试样，高于1万～2万倍的放大倍数对于要求观察到很小的细节并无实际意义。仪器标称的分辨率通常是指在理想条件下对某种或某些特定试样材料能够达到的分辨率。能否分辨某种指定的细节，除去有关于选取合适的仪器工作技术参数外，在很大程度上还取决于试样本身，例如试样的物理化学性质，细节的形状和位置以及衬度条件等。这里所述衬度条件是指试样本身产生的图像衬度机制。例如，未经增强衬度预处理的大多数高聚物试样，在透射电镜下一般都难以观察到它的结构细节。2.3.1 放大倍数
设M为电镜物镜的放大倍数，M和M分别是第一和第二中间镜012的放大倍数，M为投影镜的放大倍数，则一台四级放大透射电镜的p总放大倍数M为M=MMMM012p(2-3)
对扫描电镜，其放大倍数为图像尺寸与电子探针在试样表面扫描尺寸之比。2.3.2 分辨率
分辨率又称分辨本领，它是指与仪器获得的图像中能分辨开的相距最近两个点相应的两个物点之间的距离。对于“何谓可以分辨开的两个点”有一个公认的标准，这个标准就是瑞利准则。
当一物点发出的光波通过一透镜系统成像后，由于衍射效应和透镜像差的存在，在像平面上成像为一个圆斑，而不是一个点。圆斑的光强度分布如图2.10所示，有一个中央极大，相邻的是第一暗环，随后是强度低得多的第一和第二等明环。两个相邻的物点成像后是两个相邻的圆斑。如若这两个圆斑相距较远，如图2.11(a)所示，这两个物点所成的像是可分辨的。如若这两个圆斑相距太近，几乎相互重叠，如图2.11(c)所示，则为不可分辨。瑞利准则指出，当一个圆斑的强度中心正好落在相邻的另一圆斑的第一暗区时，仍可视为可分辨的，而且是可以分辨的极限，亦即更靠近的两个圆斑就认为是不可分辨的[图2.11(b)]。这时，两个圆斑强度分布叠加区的中央强度比起圆斑中央峰的强度低约19%。与此相应的两个物点之间的距离称为透镜系统的分辨率。图2.10 圆斑的光强度分布图2.11 分辨率的瑞利准则
据此，同时考虑到运动粒子(电子)波粒二象性的德布罗意理论，分辨率可用下式表达(2-4)
式中,A为常数，其大小与计算过程中的理论假设有关。式(2-4)表明，提高分辨率的途径有两个：一是提高加速电压以减小波长λ；二是电镜设计时尽可能减小物镜的球差系数C。s
扫描电镜与透射电镜有完全不同的成像机制，仪器能够获得的最高分辨率主要决定于电子探针的品质和电子束与试样物质相互作用的体积范围。2.3.3 图像衬度
衬度俗称反差，它是指图像中不同区域(或不同点，或不同结构元)之间明暗的差别程度。获得高分辨率图像的一个必要条件是图像具有足够的衬度。衬度不足将无从谈论结构细节的分辨，即使仪器具有很高的分辨率。
对一给定的仪器，图像衬度取决于两个因素：所选用的成像衬度机制和试样物质结构本身对图像衬度的贡献。仪器信号检测器(包括透射电镜中的照相底片)接收到的信号强度I可用下列方程式表示RI=I∑(RER)+NRssoor(2-5)
式中,I为入射强度；R为与入射电子束和试样之间几何关系相sso关的因子；E为与物点的发射或散射性质相关的因子；R为与试样和or信号接收器之间几何关系相关的因子；N为成像不需要的噪声。式(2-5)常称为衬度方程。显而易见，R和R取决于试样的形貌，因为soor电子源方位通常是固定的。E则取决于试样本身的结构和成分。
衬度方程还表明对像中某点强度的贡献不只决定于与之对应的物点本身的性质，还取决于检测器的位置和入射电子束的方位。如若忽略噪声的贡献，试样中a点与b点两点之间的相对衬度C可用下式表o示：(2-6)
从式(2-6)可见，两点之间的相对衬度对不同成像机制有着不同的决定性因素。例如，对透射图像，主要是E的贡献，亦即相对衬度取决于两点的组成元素的原子系数和结构的差异；二次电子图像主要是R和R的贡献，亦即两点间的相对衬度主要决定于两点相对于入射soor电子束和检测器相对位置的差异；背散射电子像与R、R和E都有orso关系，因而两点间的衬度既决定于它们组成成分的差异，也和与形貌相关的因素有关；特征X射线和荧光光谱是E的贡献，两点之间的衬度取决于它们组成元素原子序数间的差异。
某种材料微观结构的电子显微术表征能否获得成功，实际上等同于能否获得足够的图像衬度。因此，在某种程度上可以说，聚合物材料电子显微术就是如何获得聚合物电子图像足够衬度的技术。
电子显微术中有两种方式获得衬度：一种是入射电子进入试样内部或“穿过”试样，相应的图像为吸收电子像和透射电子像；另一种方式则仅与试样表面层相关，入射电子仅作用于试样表面层，检测器接收从试样表面发出的信息，获得二次电子图像或背散射电子图像或特征X射线或荧光光谱等。2.3.4 结构细节的散失
由于分辨率和衬度降低以及噪声增大引起的细节散失如图2.12所示。图2.12(a)为试样结构示意图。理想的成像信号强度分布显示在图2.12(b)。如若由于某些原因分辨率有所损失，强度分布曲线边缘的尖锐度将降低[图2.12(c)]。若分辨率恶化，条纹结构将会变得模糊[图2.12(d)]，以至完全无法分辨[图2.12(e)]。从图2.12(c)～(e)分辨细节能力的散失可能来源于仪器性能的恶化，或者对试样扫描尺寸的减小和放大倍数的增大。图2.12 结构细节的散失
衬度的减弱同样会导致不能分辨细节，如图2.12(f)～(h)所示。仪器噪声的增大产生相类似的结果。噪声或者来源于检测器的杂散电子或者来自电流的影响，也可能兼而有之。它们对结构细节散失的影响如图2.12(i)～(k)所示。这是均匀噪声的影响。如若噪声是不均匀的，所引起的图像模糊如图2.12(l)所示。同样，不需要的杂散像(Stray Image)也可能导致图像的模糊[图2.12(m)]。
上述讨论假定了观察物仅仅是与观察方向相垂直的一个平面。如若试样具有三维结构，如图2.12(n)上方图所示，仅有一个平面被聚焦，其他平面的细节就可能是模糊的，如图2.12(n)下方图所示。模糊的程度则与焦深的大小有关。2.4 场深和焦深
在理想情况下，一定厚度试样中某一物平面应该与一像平面相对应，亦即物平面上任何一点在像平面上都有一相应的像点。任何偏离该物平面上的物点发出的电子波通过透镜系统后都将失焦，亦即与之相对应的像点应该位于另一像平面上，其结果是在透镜系统的原像平面上形成一个失焦圆斑。如若失焦圆斑的大小不大于由衍射和像差引起的圆斑大小，则不会影响透镜系统的分辨本领。这种物平面允许的轴向偏差被定义为透镜系统的场深，又称景深，以D表示(图2.13)：o(2-7)-2-3
式中,δ为分辨率；α为入射角，一般的电磁透镜常取为10～10弧度。如若透镜系统的成像分辨率为1nm,从式(2-7)计算可得透镜系统的场深为200～2000nm。这意味着在200nm厚度范围内，试样各部分的结构细节都有清晰的图像，而且允许的分辨率δ越大，场深D越o大。常用透射电镜的加速电压为100～200kV，可观察的试样厚度约为200nm，在场深范围之内，因而试样沿厚度范围内各平面都有清晰的图像。显然，大场深给仪器的聚焦操作带来方便。
同样，对给定的透镜系统物距和像距，当像平面位置在轴向偏离理想像平面位置时，也会引起失焦，产生失焦圆斑。如若失焦圆斑的大小尺寸在衍射和透镜系统像差引起的圆斑之内，对分辨能力也无影响。透镜系统像平面允许的轴向偏差被称为透镜系统的焦深，用D表f示(图2.14)：(2-8)-2
式中,M为透镜系统的放大倍数。令分辨率为1nm，入射角为105弧度,放大倍数为10，从式(2-8)计算可得D=1000m。这意味着在像方f轴向1000m范围内的任何平面都有清晰的图像。这种性能给图像的照相记录带来方便。图2.13 电磁透镜的景深图2.14 电磁透境的焦深
与光学玻璃透镜相比较，电磁透镜有大得多的场深和焦深，这主要是由于为了减小像差，磁透镜不得不取很小的孔径角α。
必须指出，磁透镜大场深和大焦深的特性固然有利于仪器的方便操作，但是，这种特性却不利于在透射电镜中对试样物质立体结构的分析。实际上，TEM通常只能给出试样的二维结构分析。在光学显微镜中，由于它的场深很小，可以对试样沿厚度作逐层聚焦，获得不同平面层的清晰的结构情景，据此可以构建出试样物质的三维结构。对于透射电镜，由于大的场深，对其任何深度平面的聚焦，等同于对所有平面的聚焦，亦即各个不同深度的平面都清晰地成像在同一平面上。各层的结构图像相互重叠，无法构建试样结构的三维图像。参考文献
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[2] Hearle J W S,Sparrow J T.Theuse of the scanning electron microscope.Oxford：Pergamon Press,1972.
[3] 杨序纲，吴琪琳.材料表征的近代物理方法.北京：科学出版社，2013.
[4] 朱祖福，沈德祥等.电子显微镜.北京：机械工业出版社，1984.第3章 透射电子显微术Ⅰ成像模式和图像衬度机理3.1 概述
透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM，简称透射电镜)具有超高分辨和高放大倍率成像的能力。由于具备这种能力，过去几十年来，透射电子显微术已经成为探索材料微观结构最重要，也是应用最广泛的工具之一。它能达到的图像高分辨率与近代发[1]展起来的扫描探针显微术相当。
透射电镜工作时，将经过加速和聚焦的电子束投射到很薄的试样上，电子与试样中的分子原子相碰撞而改变方向，发生呈立体角分布的散射。散射角的大小与试样的密度、厚度和结构相关，因而形成不同区域明暗不同的影像。通常，透射电镜的最高分辨率可达到0.1～0.2nm，放大倍数为几千到百万倍，可用于观察材料的超微结构。供透射电镜观察的试样必须制成电子束能穿透的，厚度为100～2000Å的薄膜(超高压电镜可穿透更厚的试样)。成像方式与光学显微镜相似，只是以电磁透镜代替玻璃透镜。放大后的电子像可在荧光屏上显示或摄成照片。3.2 仪器和工作模式3.2.1 仪器的基本组成
透射电镜通常由四大部分组成。图3.1为仪器结构简图，显示了[2]仪器的主要部分，包括照明系统、成像系统和记录系统。仪器不可缺少的真空系统未在图中显示。图3.1 透射电镜的结构和光路简图
(1)照明系统 照明系统主要包括电子枪和聚光镜。电子枪是获得稳定电子源的一种装置。电子枪有热电子发射型电子枪和场发射型电子枪两种类型。
热电子发射型电子枪由阴极、栅极和阳极组成。阴极(灯丝)用钨丝或支撑在两根钨丝上的LaB单晶制成。当灯丝两端接通加热电流后，6热电子就从阴极的尖端发射。场发射是指金属表面在强电场的作用下，由于隧道效应，金属内部的电子穿过势垒从金属表面发射出来的现象。场发射枪的阴极尖端形状尖锐，其曲率半径小于0.1μm，称为发射极。
从性能而言，钨灯丝是其中较差的一种，但其价格低廉，而且容易更换，目前在常规电镜中仍在继续使用。LaB单晶灯丝价格比起钨6灯丝要高得多，电子枪的真空度要求比钨灯丝高两个数量级，但是其亮度比钨灯丝高出10倍，光源尺寸和能量发散度都比钨灯丝小，(因而电子束的相干性比较好)，使用寿命要长得多。所以，近年来使用LaB单晶灯丝者已逐渐增多。6
场发射电子枪具有亮度高、光源尺寸小和能量发散度低等优点。因而，它的使用不仅有利于较厚试样的观察，而且电子束的相干性能也更好，从而有利于提高透射电镜的分辨率。配备场发射电子枪的透射电镜价格一般比较昂贵，但能获得更高质量的图像，并可用于电子全息照相术(Electron Holography)。聚光镜用来会聚电子枪所发射的电子束流。聚光镜系统可用于调节束电流密度、束斑大小和束孔径角。在照明系统和成像系统之间是试样室。
(2)成像系统 成像系统包括成像透镜、光阑和消像散器。
成像透镜由物镜、中间镜和投影镜组成，其作用是将穿透试样的电子束流成像和放大，并最终投影在荧光屏或照相底片上。物镜是对试样成像放大最为关键的透镜，它的任何缺陷都将被成像系统的其他透镜进一步放大，所以其性能的优劣对仪器的分辨率影响很大。通常要求物镜的各种像差尽可能地小，并且借助物镜光阑和消像散器进一步减小像差，以提高图像的衬度和分辨率。
物镜和试样之间的距离是固定不变的(物距不变)，物镜放大倍数的变化通过改变物镜的焦距和像距来实现。
中间镜位于物镜和投影镜之间，主要作用是通过改变其激磁电流，调节像的放大倍数。当中间镜的物平面和物镜的像平面重合时，将得到放大像；如果把中间镜的物平面和物镜的背焦面重合，则得到电子衍射花样。
投影镜用以将图像进一步放大，并将试样的最终图像投影到荧光屏或照相底片上。选区光阑也是一个重要组件。它位于物镜的像平面上，用于限定试样分析的微区，其直径通常为20～400μm。
(3)观察记录系统 观察记录系统位于镜筒的下部，包括荧光屏和照相装置两部分。现代电镜多选用CCD相机对各种电子图像进行记录和存储，并可将图像直接输出、转录或通过网络进行远距离传送。
(4)真空系统 电镜运行时，整个电子通道都必须处于超高真空状态。通常透射电镜镜筒内要求的真空度为-710Torr(1Torr=133.322Pa)以上。透射电子显微镜的成像过程如以下所述。
电子枪发射的电子经电场加速后形成电子束。该电子束中的电子在传播方向上相互平行，能量近似相同，为平行相干电子束。该电子束通过聚光镜和光阑后，形成很细的电子束，直径约为10nm～60μm。入射到试样中的电子束，受到试样物质原子的散射，在离开其下表面时，除了沿入射方向的透射束外，还有受试样结构调制的各级衍射束或散射束，它们的振幅和相位都发生了变化。透射束、衍射束或散射束经物镜调制聚焦。用物镜光阑选取合适的成像信息，使获得的电子图像的衬度出现不同的形成机制，形成不同的像衬度。经物镜所成的像，被中间镜和投影镜逐级放大后，呈现在可供操作者观察的荧光屏上。移开荧光屏，图像被记录在荧光屏下方的照相底片或CCD等感光材料上。3.2.2 工作模式
透射电镜通常有两种工作模式，图像模式和衍射模式。加上附件，可工作于能谱模式。
(1)图像模式 在这种模式下，TEM相当于一台放大镜，可以观察试样的形貌，例如晶粒形状和尺寸、晶体结构和缺陷、相分布和聚合物聚集态的组织结构等。图3.2是一种聚合物超薄切片的TEM图像，试样材料为PC/ABS高分子合金，显示了其多相结构。
(2)衍射模式 在这种模式下，TEM相当于一台电子衍射仪，观察到的是电子被试样散射后形成的衍射光强度分布。电子衍射在原理上与X射线衍射相似，只是实现的方式不同。电子衍射的强度在空间是三维分布的。在TEM中，我们通常观察到的只是其中的一个截面，即电子衍射图，或称电子衍射谱。截面的特征与观察的方向密切相关。图3.3显示三种典型的电子衍射花样。图3.2 PC/ABS高分子合金的透射电子显微图
(3)能谱模式 仪器加上相应附件，可以获得来自试样物质的特征X射线谱和图像或电子通过试样后的能量损失谱(Electron Energy-Loss Spectroscope,EELS)和图像。3.2.3 主要附件及其功能
TEM除了上述成像和电子衍射的基本功能外，还可以通过增加附件把功能进一步扩充。这些丰富的扩展功能与TEM的微区观察能力相结合，在材料科学研究使用的各种表征技术中具有不可替代的优势。常见的有如下三种。
(1)能谱仪(EDX) 高能电子束照射到试样材料激发出的特征X射线是各种原子各自的一个特定标志。EDX可以探测到这些X射线并且按照能量排列成谱图。根据谱峰的位置和强度可以确定材料所含元素的种类和含量。
(2)能量损失谱(EELS)附件 高能电子穿过试样时，部分电子与试样物质的分子原子发生碰撞并且损失能量。损失能量的多少与试样中参与碰撞的粒子的种类、碰撞类型、化学键合和试样厚度都有关系。EELS可以收集从试样透射的电子并且对它们的能量损失情况作出分析。从原理上说，从EELS可以得到试样厚度、成分、价态、电子密度、能带和近邻原子分布等信息。图3.3 三种典型的电子衍射花样
(3)扫描透射(STEM)附件 STEM附件使得能够在TEM中实现扫描透射成像。[2～4]3.3 图像及其衬度形成机理
图像衬度，亦称图像对比度或反差。透射电子显微像的衬度，实质上反映的是透射电子密度(强度)的差异。这种差异只有通过荧光屏或照相底片的转换才能被观察到。
透射电子成像的衬度机制比起扫描电镜中的二次电子像要复杂得多。当入射的高速电子流穿透试样时，入射电子将与试样物质的分子原子发生相互作用，可能的物理过程为散射、吸收、干涉和衍射。其结果是到达荧光屏不同区域的电子流强度有所差异，形成各区域明暗不同的透射电子像。图像衬度机制可以有散射衬度(质量-厚度衬度)、衍射衬度和相位衬度三种，取决于试样本身和仪器的工作模式。对大多数聚合物材料和生物试样，图像衬度主要来源于散射衬度。3.3.1 原子对入射电子的散射
电子束入射试样后，电子的运动将受到试样原子附近场的影响，-5-6产生散射效应。原子核及其周围电子的大小在10～10Å数量级，而原子间距则达到1Å或更大。所以，当电子束入射试样时，只有少数运动轨迹十分接近原子核或核外电子的入射电子才会发生运动方向的偏斜，而大量入射电子将沿着原方向穿过质量厚度小的试样，只有足够大的试样质量厚度，才会发生较大量电子的运动轨迹偏移。
入射电子与试样原子的相互作用可以分为：与原子核相互作用的弹性散射和与核外电子相互作用的非弹性散射两种类型。
(1)弹性散射截面 当一个运动电子通过原子核的势场时，散射角α的大小与电子到原子核的径向距离r有关，r越小，受核势场的影nn响越大，亦即散射角α越大，如图3.4所示。两粒子相互碰撞时，电子的动量发生变化，原子核的动量也发生变化。依据动量守恒定理，它们的总动量保持不变。由于原子核质量比电子大几千倍，所以入射电子的能量损失很小，可以忽略不计，而运动规道则发生明显偏斜。从图3.4可以推测在r～r+dr范围内的入射电子数目正比于2πrdr。可nnnnn见，弹性散射随散射角度增大而单调下降。另一方面，散射角α随着原子序数z的增大而增大，亦即散射角α随原子核场势的增强而增大。图3.4 外来运动电子遭受原子核势场作用引起的散射
一般常用散射截面来描述散射现象。散射角可用下式表示：(3-1)或者(3-2)
式中,e为电子荷电量；U为加速电压；r为瞄准距离。该式表n明，在小于r范围内的所有入射电子都将被散射到大于α角的区域。n常用来表示这种散射能力，称为散射截面，标记以σ。n
(2)非弹性散射截面 入射电子遭受核外电子的作用将发生非弹性散射。因为两个相互作用粒子的质量相等，考虑到动量守恒和能量守恒定理，相互作用后，入射电子将不仅改变运动方向，而且散失能量。这时，散射角α可由下式表示:(3-3)或者(3-4)
式中,r为入射电子相对核外电子的瞄准距离。同样，用来衡e量一个孤立核外电子将入射电子散射到α角以外的能力，以σ标记，e称为非弹性散射截面。
(3)一个原子的总散射截面 一个原子系数为z的原子的总散射截面σ应该是弹性散射截面和非弹性散射截面之和，可用下式表示o
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