作者：唐艳芬、王宇欣 主编
出版社：化学工业出版社
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大中型沼气工程设计与应用试读：
前言
随着能源紧缺和环境污染的日益严峻，能源利用多元化和寻求可替代的清洁能源已成为世界各国重要的能源发展战略。作为可再生能源生产的重要组成部分的大中型沼气工程近年来在我国得到了长足发展，工程建设的规模和数量不断扩大。同时，沼气工程也是实现农业废弃物资源化利用和减少环境污染的重要途径，但和欧美等技术发达国家相比，我国沼气工程技术发展水平还存在一定的差距。加快大中型沼气工程新技术、新装备的研发，有利于推动我国能源科技进步和产业发展、提高能源利用效率、减少温室气体排放、保护环境、实现经济和社会的可持续发展。
本书全面系统地介绍了大中型沼气工程的设计技术理论和应用实践，主要内容包括大中型沼气工程厌氧消化的原理和影响因素、沼气发酵的工艺类型、厌氧反应器的设计、沼气的存储与净化、沼气的输配和利用、沼渣、沼液的资源化利用和沼气工程案例分析等。
本书由多年从事能源技术研究和沼气工程实践、经验丰富的专家和学者编写完成，内容丰富、资料详实、技术可靠、结构严谨、论述清晰、图文并茂，具有较强的实用性。
本书适用于环境工程、生态农业、能源与动力工程、工业与民用建筑工程等专业师生阅读，也可作为参考用书供沼气工程技术人员、研究人员和管理人员使用。
鉴于作者水平有限，恳请各位专家和广大读者批评指正，以便今后不断修订、补充和完善。联系方式：E-mail：meller＠163.com。编者2012年12月第1章 概论1.1 引言
沼气是有机物在一定温度、湿度、酸碱度和厌氧条件下，通过微生物发酵作用产生的一种以甲烷为主的可燃混合气体。沼气工程是以厌氧消化为主要技术环节，集粪污处理、沼气生产、资源化利用为一体的系统工程。由于沼气工程是多学科相互交叉与集成的工程技术，涉及微生物、化工、建筑、结构、材料、电气、给排水等诸多领域。
当前，作为可再生能源重要组成部分的大中型沼气工程受到社会各界的广泛关注和重视。例如，2009年我国畜禽养殖业粪便排放总量为32.64亿吨鲜重，其中BOD、COD含量分别达7273.95万吨和8039.96万吨，COD是全国工业排放量的5倍多。全国农用地畜禽粪2便负荷为26.8t/hm，农业废弃物污染已经成为我国重要的污染源，严重影响生态环境、居民生活和身体健康。大中型沼气工程作为我国农业废弃物处理和农村生物质能源高效利用的一种方式在我国得到了快速发展。通过厌氧发酵，不仅有效地消除了有机物污染和病源危害，而且生产了清洁能源和有机肥料，真正实现了农业废弃物的资源化利用。对于改善生态环境，解决农村用能和养殖业污染等问题都有重要意义。1.2 我国沼气工程的发展历程
我国很早就有开发和利用天然气（沼气）的文献记载，公元前一世纪的西汉，就已钻凿了人类第一口天然气井——临邛（四川邛崃）火井，用于熬制食盐及炼铁。1890年，我国云南洱海湖农民用天然湖泊沼气——“南园火苗”点灯煮饭。19 世纪末，我国广东潮梅一带民间开始了人工制取瓦斯的试验，建立了简陋的瓦斯库，初知了瓦斯（沼气）生产方法。1921年，台湾罗国瑞先生发明了人工制取沼气的水压式沼气装置——中华国瑞天然瓦斯库，并于1929 年在广东汕头开办了“国瑞瓦斯气灯公司”。1931年罗国瑞又在上海开办了“中华国瑞天然瓦斯全国总行”，并在全国各地设立了10 多家分行，沼气利用普及到中国13个省。当时我国绝大多数城镇缺乏电力供应，制取沼气的主要目的是用于生活照明。
1958年开始至1970年代初，为了解决农村的炊事燃料问题，我国的沼气事业发展达到第二次高潮，全国很多地方着力兴建沼气池。由于缺乏有效的管理和条件限制，对发酵工艺的影响因素缺乏更深入的研究，导致很多沼气池难于持续利用。
1970年代末开始，我国沼气厌氧微生物发酵技术的研究取得了显著进展，同时通过引进、消化国外厌氧发酵的先进技术，逐步积累了户用水压式沼气池建设管理经验，使我国户用沼气建设步入健康稳步发展的阶段。
2005年颁布的《中华人民共和国可再生能源法》明确强调要加强农村沼气建设，为我国沼气事业的发展提供了可靠的政策支持和机制保障，沼气技术与农业生产紧密结合起来。经过多年的建设实践，我国形成了以南方“猪——沼——果”、北方“四位一体”、西北“五配套”等农村沼气发展模式。
近年来，我国沼气工程建设事业进入了快速发展时期。大中型沼气工程建设数量不断扩大、投资结构不断优化、服务体系逐步健全。根据统计部门有关资料，到2010年底，我国沼气用户已超过4000万户。沼气工程总计约73032处，其中大型沼气工程4963 处、中型沼气工程22795 处、小型沼气工程45259处；目前，年产沼气总量142.6亿立方米，折合标准煤2500万吨，可减排二氧化碳5000多万吨。1.3 欧美沼气工程技术和特点
欧洲沼气工程规模大、机械化和自动化程度高、经济效益明显，代表了当今世界沼气工程的先进水平。以德国为例，2009年沼气工程达4600多座，占整个欧洲沼气工程数量的80%。德国沼气工程普遍采用全混合厌氧发酵工艺（CSTR）、热电联产（CHP）技术，沼气发电上网、发电余热回收利用、沼渣沼液施肥、全程自动化控制的技术模式。德国沼气发电总装机容量达1300 MW，年发电量为89亿度，占整个德国发电量的1.5%。大型沼气工程项目一般只需一人管理即可稳定运行，运行成本低，生产效率高。
为了减少对化石能源的依赖，瑞典政府对生物质能源的开发利用非常重视，2008年，瑞典的车用天然气消费总量为5300万立方米，其中55%为沼气提纯气，提纯沼气的管网输送量达到1590万立方米。
近年来美国生物质能源发展很快，2008年美国生物质能源产量15达到4.138×10kJ，占总能源产量的5.33%，生物质能源产量占可再生能源产量的53.45%。美国沼气生产主要有三个方面，即垃圾填埋气、污水处理厂污泥气和畜禽场沼气工程，美国联邦环境保护署数据显示，2008年美国有455座垃圾场利用沼气发电。在畜牧场沼气工程建设方面，美国约有10万家猪场，其中有155家畜牧企业配套了沼气工程。
近年来，为推动畜禽粪污沼气工程建设，实现节能减排，美国农业部（USDA）、美国环境保护署（EPA）、美国能源部（DOE）共同推出农业之星计划（AGSTAR），建立沼气项目发展服务管理平台，提供沼气工程建设的政策、法律、技术、设备和市场服务信息。以更符合成本效益的方法，帮助农民通过最佳管理方式（BMPs）减少甲烷的逸散。1.4 厌氧反应器的主要工艺类型
厌氧发酵工艺是指微生物在无氧条件下，分解各种有机物质产生能量所采用的技术和方法，它关系到发酵菌种、发酵条件、发酵浓度、发酵过程、产品的处理处置和利用等。沼气工程的生产工艺包括发酵原料的收集、预处理、厌氧发酵、沼气的净化贮存以及发酵残留物的处理利用等环节。
我国沼气工程的发酵工艺中，厌氧反应器主要有内循环厌氧反应器（IC）、升流式固体反应器（USR）、全混合厌氧消化反应器（CSTR）、塞流式反应器（PFR）和升流式厌氧污泥床反应器（UASB）等。发酵类型按温度划分有常温发酵、中温发酵和高温发酵。
由于沼气工程选择工艺路线不同，所采用的厌氧反应器也有区别。例如升流式厌氧固体反应器（USR）是一种适用于高悬浮固体原料的消化器，结构简单，效率较高。塞流式厌氧反应器（PFR）运转方便，稳定性高，在畜禽场沼气工程（尤其是牛粪的处理）中应用较多。适合处理低浓度发酵原料的厌氧装置主要有升流式厌氧污泥床反应器（UASB）、膨胀颗粒污泥床反应器（EGSB）和内循环厌氧反应器（IC）等高效厌氧反应器。另外，适合高浓度原料厌氧发酵的工艺也已经在我国开始推广应用，如覆膜干式厌氧发酵槽反应器和一体化两相厌氧发酵技术等。厌氧发酵装置是大中型沼气工程的核心组成部分，钢筋混凝土建造发酵罐的历史由来已久，但其工序复杂、用料多且施工周期长，给施工带来许多不便。随着科技进步，厌氧发酵装置结构形式也从传统的钢筋混凝土结构、钢结构，发展到可机械化施工的利浦（Lipp）罐结构、搪瓷钢板拼装结构及一体化厌氧罐技术。红泥塑料软体沼气池等也开始得到市场的认可。1.5 我国沼气工程发展中存在的问题和解决途径
我国规模化养殖场畜禽粪便污染问题越来越受到企业和各级主管部门的关注，同时，大家也认识到畜禽粪污的潜在资源优势，肥料化和能量化是当前畜禽粪便的主要利用方式。我国沼气工程建设与德国、瑞典、美国等欧美发达国家相比，工艺设计及运行经验等方面相对不足，还存在一些需要解决的问题。（1）工程建设问题
由于我国沼气工程建设发展迅速，尚未健全设计标准和资质准入管理制度，造成部分地区设计、施工企业无序恶性竞争，造成配套资金不到位、工程设计不合理，预处理工序中设备堵塞、冬季运行因保温问题造成产气率低等，影响了行业的健康发展。（2）工程装备和安全管理
沼气是一种易燃的混合气体，沼气工程对安全管理要求严格。沼气工程运行中要求设备耐压、耐水、耐腐蚀，质量不达标的设备往往使用寿命短、故障率高。
沼气工程运行中一些企业安全管理松懈，存在一定的安全隐患，缺失防火、防爆、避雷、沼气燃放等防护设施和警示标识，未制订安全事故应急预案等。（3）沼渣、沼液的处理利用
沼渣、沼液作为发酵残余物是优质肥料，是可以高效利用的资源。由于目前我国农村一些地区种植、养殖之间脱节，一些沼气工程周围无足够土地消纳沼液，个别企业存在排放不达标或偷排现象，沼渣、沼液的肥料经济价值无法得到充分体现。因此应合理安排畜禽场布局和沼气工程设计，研究沼液浓缩制肥工艺和沼渣生产有机肥和栽培育苗基质等技术，实现沼液和沼渣的高值化利用，使沼肥在市场上能够真正体现自身的价值，提高沼气工程的整体经济效益。
目前，我国沼气工程建设主要由政府全部投资或提供补贴，集中供气多为公益性质，经济效益相对较差，需提高沼气产业化、商品化、市场化水平，提高沼气的利用潜力，消除沼气发电上网瓶颈，鼓励沼气提纯压缩，实现沼气利用高端化，提高能源效益。
经济全球化的今天，科技水平的高低已成为各国、各地区核心竞争力的基本要素。沼气工程是实现农业废弃物资源化利用和减少环境污染的重要途径。加快大中型沼气工程新技术研发，不仅能够有效改善农村用能结构、改善农村生活条件，更有利于推动我国新能源科技进步和产业发展、提高能源利用效率、减少温室气体排放、保护环境、实现经济和社会的可持续发展。第2章 沼气厌氧发酵的原理和影响因素2.1 沼气发酵的原理
沼气是有机物在厌氧条件下经微生物的作用生成的一种以甲烷为主体的可燃性混合气体，其主要成分是甲烷和二氧化碳，通常情况下甲烷（CH）占60%，二氧化碳（CO）约占40%，此外还有少量氢42（H）、氮气（N）、一氧化碳（CO）、硫化氢（HS）和氨（NH）2223等。
沼气发酵是一个复杂的微生物作用下的多步骤反应过程。与好氧生物降解相比，厌氧生物降解的主要优势包括产能、投资较少、较多的污泥去除量和致病菌的有效去除等，这些优势正好解决了现在社会发展存在的主要问题如能源短缺、环境破坏、公共卫生问题突出等，因而沼气发酵技术已成为一种备受关注的生物技术。表2-1列出了沼气发酵的优缺点。表2-1 沼气发酵的优缺点2.1.1 沼气发酵过程
沼气发酵主要可分为水解（液化）、酸化、乙酸化和甲烷化四个阶段，如图2-1所示。其中水解是从属于发酵过程的，而酸化和甲烷化是紧密相连的两个步骤。生物质物料的水解过程发生在细胞外。水解细菌和发酵细菌首先会分泌特定的细胞胞外酶，将复杂大分子有机物催化水解为小分子化合物。之后，发酵细菌将利用上一步骤生产的水解产物，进一步发酵生成特定的发酵产物，如乙酸、氢气和二氧化碳等，这些发酵产物可直接被产甲烷细菌利用，生成甲烷和二氧化碳。而另外一些发酵产物，如某些醇类及挥发性脂肪酸类，则需要进一步被氧化，才能被产甲烷细菌利用并转化为沼气，通常这是由产甲烷细菌的共生细菌——产酸细菌完成的。各个阶段描述如下。图2-1 沼气发酵流程2.1.1.1 水解
水解（Hydrolysis）是指有机大分子在细菌胞外被分解成可溶性单体或低聚体的过程。由于发酵性细菌无法直接将复杂的有机多聚体吸收进细胞内进行发酵，该步骤成为非常重要的预发酵过程。水解过程通常是大颗粒物质，如猪粪、牛粪及污水处理厂污泥等降解的限速步骤，而甲烷生成过程则是易降解物料消化的限速步骤。
水解过程其实包括很多具体的步骤，如酶的产生、扩散、吸附、反应以及酶的失活等，但总的说来，水解率取决于有机大分子的大小、形状、可作用表面积、质量浓度及酶的产量和吸收过程，而酶竞相吸附在惰性物料上（如木质素）则会影响水解效率。
整个水解过程需要由一系列不同的水解酶参与完成。例如：纤维素酶、纤维二糖酶、木聚糖酶以及淀粉酶等可以将碳水化合物降解成小分子糖；蛋白酶可以将蛋白质分解成氨基酸分子；脂肪酶可以催化脂肪，将其分解成甘油及长链脂肪酸（LCFA）等。现阶段研究者尝试用多种动力学模型来描述复杂的水解过程，例如：依据物料浓度和物料颗粒大小而开发的动力学模型，或两步骤动力学模型（两步骤即细菌首先吸附于物料分子上，然后释放胞外酶将其进行分解）。2.1.1.2 酸化
沼气发酵过程中的酸化（Acidogenesis）一般是指在外源电子受体如硝酸盐、硫酸盐等不存在的情况下，部分有机分子作为电子终受体的过程。
葡萄糖发酵菌存在不同的发酵途径，这类细菌可以将一种物料通过多种代谢途径产生不同的代谢产物及能量。虽然发酵性细菌在高氢气浓度及甲酸盐存在的环境中仍能实现正常代谢功能，但它们会采用生产大量还原性代谢产物的代谢方式，产生更多的挥发性脂肪酸（VFA）、乳酸和乙醇。下面是葡萄糖发酵的不同产物举例（表2-2）。表2-2 葡萄糖酸化和发酵产物举例
微生物主要代谢途径的选择取决于多种因素，例如物料浓度、pH、溶解的氢气浓度等。在高物料负载的情况下会产生大量乳酸；pH小于5时乙醇产量会增加，然而高pH值又会诱导挥发性脂肪酸产量的增加；当pH小于4时，所有反应则会停止。另据报道，氢气分压在发酵途径中也起着重要作用。在低氢分压条件下会有利于诱导发酵产生乙酸、氢气和二氧化碳。
虽然发酵性细菌并不是严格共生细菌，但是耗氢细菌的存在确实可以提高发酵性细菌的活性。质子作为电子受体产氢气的过程中，发酵性细菌的产能可以达到最高值。该情况是因为在低的氢分压（<10Pa）情况下，氧化还原辅酶NADH将会释放电子，产生氢。在发酵过程中，乙酸、二氧化碳和氢气的产量要比乙醇或者丁酸高，从而增加底物水平，氧化磷酸化合成ATP。因此，系统中的耗氢细菌（如产甲烷细菌或食硫酸还原细菌）维持体系内低氢分压时，碳原子将主要从碳水化合物中转移到乙酸和二氧化碳中，但挥发性脂肪酸和醇类仍然来自于氨基酸发酵。由碳源流向图（图2-1）可知，在稳定的发酵状态下，形成乙酸及氢气的发酵途径为甲烷的形成提供了最主要的碳源。在发酵产物中，大约51%是乙酸，19%是氢气，其它还原产物还包括挥发性脂肪酸、醇及乳酸等。2.1.1.3 乙酸化
在乙酸化（Acetogenesis）过程中，发酵中间产物进一步被氧化成乙酸并产氢气。这是通过质子还原细菌与产甲烷细菌的协同作用实现的。低氢分压对于乙酸化过程至关重要，这样可以使酸化反应自发进行（ΔG<0）。同时需注意，某些发酵产物，如多于2个碳的脂肪酸、具有多于一个碳及侧链的醇、以及芳香族脂肪酸等都不能直接用于乙酸化过程。
在所有发酵产物中，挥发性脂肪酸是厌氧发酵中最常见的中间代-4[1]谢产物，其氧化反应在低氢分压（<10atm）的情况下可以自发进行。
在产酸细菌和产甲烷细菌的协同代谢关系中，氢气与甲酸盐都是非常重要的电子载体。在正常的产甲烷系统中，甲酸盐和氢气的浓度都很低，因此很难判断谁是最重要的电子载体。此外，许多产酸细菌都会释放电子而生成氢气和甲酸盐，产甲烷细菌也可以直接利用这两种中间代谢产物生成甲烷。在降解过程中，这两种电子载体可以根据环境条件同时起作用或者相互转换。
从生态平衡角度来看，产乙酸菌的存在也为产氢细菌的生存创造了有利条件。此外，产乙酸菌利用氢的过程是一个产能过程，这也刺激了产乙酸菌的合成代谢。从热力学角度来看，产乙酸菌作为把氢的利用和产乙酸过程集为一身的细菌，产乙酸过程也不失为一个产能的途径。常见的几种细菌有伍德乙酸杆菌、威林格乙酸杆菌、乙酸羧菌和嗜热自氧羧菌等。2.1.1.4 甲烷化
产甲烷菌生存于极端厌氧的环境中，由于其对氧气高度敏感的特性，使其成为难以研究的微生物之一。产甲烷菌形态多种多样、生理特性比较特别，只能利用简单的碳素化合物为碳源，包括CO、甲酸、2乙酸、甲醇、甲胺等；均能利用液态氨为氮源，但对氨基酸的利用能力较差；所有产甲烷菌的生长都需要镍、钴、铁等微量元素。在甲烷化反应中，产酸细菌产生的乙酸、氢气及二氧化碳会被产甲烷细菌进一步代谢转化为甲烷和二氧化碳。
一些产甲烷细菌只能吸收一种物料作为营养源，如甲烷毛发菌（Methanosaeta）族只能代谢乙酸，嗜树木甲烷短杆菌（Methanobrevibacter arboriphilus）只能代谢氢气和二氧化碳。其它的产甲烷细菌大多是多功能的，如亨式甲烷螺菌（Methanospirillum hungatei）和甲酸甲烷杆菌属（Methanobacterium formicicum）可以代谢氢气/二氧化碳和甲酸盐。甲烷八叠球菌（Methanosarcina）可以利用氢气/二氧化碳、乙酸、甲醇和其他单碳类化合物做碳源。
甲烷的生成过程受多种运行条件影响，如：温度、水力负荷率、有机投料率以及生物质进料成分等。除了产甲烷反应本身，氢气和乙酸间通过特定微生物（Homeacetogenic bacteria）实现的相互转化，在甲烷合成代谢途径中也起着重要的作用。根据外部的氢浓度高低，该类细菌既可合成乙酸，也能氧化乙酸。这使得该类细菌同其它细菌种群间（包括产甲烷菌）存在着生存竞争关系。
由表2-3可见，在温度合适的情况下，耗氢产甲烷要比耗氢产乙酸合成代谢途径更容易实现。因为前者自由能最低（自由能越低，反应越容易进行，反应更稳定）。同理，耗乙酸产甲烷反应要比乙酸氧化反应进行的更容易。氢分压高时，耗氢产甲烷反应比较容易发生，而耗乙酸产甲烷反应与氢分压没有直接关系。表2-3 甲烷化（Methanogenesis）阶段
一般情况下，当温度高于30℃时，乙酸氧化代谢途径更容易实现。据报道，在高温条件（60℃）下，14%以上的乙酸是通过氧化反应转化为甲烷的，这个理论与高温厌氧发酵罐中发现大量耗氢产甲烷细菌存在的事实不谋而合。在高乙酸浓度的情况下，乙酸更容易被耗乙酸产甲烷细菌利用产生甲烷。然而，在极端高温（>65℃）环境条件下，即使乙酸浓度高，乙酸氧化代谢途径会占主导，因为该温度已经超过了耗乙酸产甲烷细菌适合生长温度的限值（63℃）。
温度低于30℃时，将不利于乙酸氧化代谢途径的发生。因为温度越低，氢分压就必须更低才能有足够的能量提供给乙酸氧化反应。低温条件下（15℃），耗氢产甲烷细菌的活性非常低。乙酸共生反应消耗系统中的大部分氢气，耗乙酸产甲烷细菌产生甲烷的反应变为主要反应。低温情况下，95%甲烷形成通过乙酸共生反应实现。然而，耗乙酸产甲烷反应对溶解氨浓度的敏感度高于耗氢产甲烷反应。所以在温度适中的高氨浓度情况下，耗乙酸产甲烷反应被抑制，乙酸氧化便会占主导。
在正常的厌氧消耗产甲烷过程中，70%的甲烷是由乙酸分解而来的，其余30%来源于氢气和二氧化碳的合成代谢途径。产甲烷反应将消耗系统中的氢气和乙酸，因此对产乙酸化反应和整个发酵过程有非常重要的影响。耗氢产甲烷反应与产乙酸反应是同步共生的反应。耗氢产甲烷反应对整个厌氧消耗起着很重要的调节作用，如果它不能正常进行，共生的产乙酸细菌会受到严重抑制，而整个发酵过程也将受重大影响。厌氧消化过程中大量累积还原性中间代谢产物的主要原因，正是由于诸多因素引起的氢气跟乙酸的不完全转化。例如：高有机物负荷进料会增加氢气和挥发性脂肪酸的产生，而系统中产甲烷细菌又不足以完全消化代谢这些中间代谢产物，这就造成了挥发性脂肪酸（VFA）累积，或者由于毒性物质累积和系统酸化（pH降低，<6）从而造成产甲烷细菌活性被抑制。2.1.2 沼气发酵的热力学问题
2.1.1节主要介绍了沼气发酵的过程，表2-4列出了其中涉及的主要反应方程及相应自由能变化。可以看出H/CO、乙酸盐这两条途22径产甲烷可以自发进行，此外，甲酸和甲醇也可以直接产甲烷，但是在实际体系内较少。乙醇、丙酸及其它挥发性有机酸不能直接产甲烷，存在热力学瓶颈，但是可以先转化为乙酸，由乙酸途径产甲烷。根据表2-4可以估计沼气发酵相关的难易程度。表2-4 沼气发酵过程的主要生化反应及其吉布斯自由能变化2.1.3 沼气发酵过程的其它竞争性反应
① 脱氮反应 当厌氧反应器的进水中含有硝基氮时就会发生脱氮反应，由脱氮微生物完成。能进行脱氮反应的都是一些兼性厌氧微生物即反硝化细菌，将硝酸盐转化为亚硝酸盐，然后再转化为N或氮2氧化物。反硝化细菌都有其完整的呼吸系统。只有在无氧条件下，才能诱导出反硝化作用所需要的硝酸盐还原酶A（结合在膜上）和亚硝酸还原酶。
② 硫酸盐还原反应 厌氧处理过程中硫酸盐存在时会刺激异化性的硫酸盐还原作用，通过这一过程，硫酸盐还原细菌可以在无氧条件下通过呼吸链的电子传递磷酸化而获得能量。硫酸盐还原的最终产物是HS。因为硫酸盐还原菌的生长需要与产乙酸菌和产甲烷菌同样的2电子供体，所以会使甲烷产量减少。另外，硫化物产生的负面影响还包括腐蚀管道、增加异味、增加COD值等。2.1.4 厌氧发酵过程中微生物之间的关系
在厌氧处理系统中，产甲烷菌与不产甲烷菌相互依赖，互为对方创造良好的环境和条件，构成互生关系；同时又相互制约，使厌氧发酵处于平衡状态，主要表现在以下几点。
① 不产甲烷菌为产甲烷菌提供生长和产甲烷所必需的基质。不产甲烷菌通过生命活动为产甲烷菌提供合成细胞物质和产甲烷所需的碳前体、电子供体、氢供体和氮源。
② 不产甲烷菌为产甲烷菌创造了适宜的氧化还原电位条件。产甲烷菌是严格厌氧菌，但在反应器运行中，加料时难免会有空气进入，这时不产甲烷菌中的某些兼性厌氧菌可以将氧气消耗掉，从而降低了反应器中的氧化还原电位，最终为产甲烷菌提供了适宜的电位条件。
③ 不产甲烷菌为产甲烷菌清除了有毒物质。产甲烷菌对基质中的有毒有机物或重金属特别敏感，某些不产甲烷菌有些具有降解毒物的能力，而且硫酸盐还原菌生成的HS可以与重金属结合生成沉淀，2从而消除了一些重金属的毒害作用。
④ 产甲烷菌为不产甲烷菌的生化反应解除反馈抑制。大部分不产甲烷菌多存在产物反馈抑制问题，通过产甲烷菌不断利用不产甲烷菌的代谢产物而减少了反馈抑制作用。
⑤ 产甲烷菌和不产甲烷菌共同维持适宜的pH值。在厌氧发酵初期，不产甲烷菌首先降解废水中的有机物质，产生大量的有机酸和碳酸盐，使溶液的pH值明显下降，产甲烷菌可以利用乙酸、CO和H22等形成甲烷，从而避免了酸的积累，使pH稳定在适宜的环境中。2.2 沼气发酵的影响因素2.2.1 营养物质
细菌在厌氧发酵过程中需要大量不同的营养物质，大致可以分为常量元素和微量元素。常量元素是所有种类的细菌均大量需要的营养元素。而微量元素仅是大多数细菌在正常代谢过程中少量需要的元素。在厌氧反应器中，部分无机营养物质对限速反应（乙酸转化成甲烷步骤）是非常重要的。常量元素主要包括氮、磷，微量元素主要包括钴、铁、镍和硫等。氮和磷这两种常量元素几乎对所有微生物降解过程来说都是必需的。它们以铵盐（）及磷酸盐（）的形式（必须是可溶性的）被包括产甲烷细菌在内的厌氧细菌利用。
此外，产甲烷细菌拥有特有的酶系统进行降解消化，因此它们对微量元素的需求不同于其他细菌。产甲烷细菌对某些微量元素的需求，特别是钴、铁、镍和硫非常严格，是其正常生长代谢的必需元素。而其他微量元素，如硒和钨等是产甲烷细菌的辅酶元素。酶与辅酶微量元素的相互作用不仅是有效厌氧消化的基础，其对整个系统的稳定运行也是至关重要的。因此，仅仅关注产甲烷细菌厌氧发酵中的常量元素是远远不够的，要同时注意相关的微量元素。2.2.2 温度
产甲烷细菌的适宜培养温度为中温30～40℃（Mesophilic）或者高温50～60℃（Thermophilic），如图2-2所示，嗜热产甲烷细菌的最佳温度在50～60℃，嗜温产甲烷细菌的最佳温度则接近40℃。40～50℃时产甲烷细菌活性将被抑制。当反应器温度在42℃左右时，微生物菌群正从嗜温种群向嗜热种群过渡，反应器效率较低。图2-2 产甲烷菌与温度曲线
当反应器温度降至32℃时，就需要经常监测挥发性酸与碱度的比例。当温度继续降低，挥发性酸会继续生成，但是产甲烷的过程将会变得非常缓慢。当温度降到21℃时，挥发酸依然会快速生成，而产甲烷反应将完全静止。一般来说，对于中温发酵而言，35～37℃是最佳温度。
尽管产甲烷细菌可以在一定温度范围内生长，但大多数产甲烷细菌是嗜中温微生物。当然，产甲烷细菌也有嗜低温、嗜高温或者极端嗜热微生物。
通常低温下的厌氧活性污泥降解消化只能在小范围内进行，如腐物池（化粪池）或者厌氧泻湖。在这种情况下，整个消化系统是没有供热的，污泥反应器温度等同于外界环境温度，因此污泥的厌氧消化效率会因季节而变化。通常，如果温度降低，固体滞留期（SRT）通常会比较长（大于12周）。
温度之所以能够影响微生物的活性，是因为它是影响酶活性的重要因素。提高温度，酶活性增加，反之亦然。一般情况下，高温厌氧消化的生产效率要高于中温厌氧消化。当温度降低时，固体滞留时间应该相应增加。
温度变化也是影响厌氧发酵反应器中微生物活性的重要因素之一。运行温度的不稳定浮动比运行温度本身对产甲烷细菌活性的影响更大。温度变化不仅对产甲烷细菌影响大，对产酸细菌的影响也很大。运行温度不稳定时，可能有利于系统中某类微生物，但对其它类微生物可能不利。例如：温度增长10℃，在12小时内产甲烷细菌会停止产甲烷，然而挥发酸产量却会增加。产酸细菌活性改变也会直接引起发酵反应器中相关有机酸和乙醇的产生量。由于这些有机酸或者乙醇可能直接或间接被产甲烷细菌应用而产甲烷，因而这会影响整个发酵反应器的发酵表现。
尽管厌氧细菌可以适应其最佳生存温度以外的温度，但是其数量及消化能力将会大为降低，反应过程很长。产甲烷细菌生长极其缓慢，对温度也异常敏感。2.2.3 停留时间
厌氧反应器的运行有两个不同概念的停留期，固体滞留期（SRT）和水力滞留期（HRT）。SRT是指固体（微生物细菌）在厌氧反应器中被置换的时间（相当于停留时间）。而HRT则是指污水或者污泥等发酵液体在反应器中全部被置换的时间。在不可循环的悬浮反应器中，SRT和HRT相等。如果固体（微生物）的循环使用与整个发酵系统运行相关联或被直接固定化，SRT和HRT将会有很大的区别。
由于产甲烷细菌生长周期（细菌数量翻倍的时间）远长于需氧或者兼性厌氧细菌，典型的厌氧消化反应器SRT大于12天。如果滞留期小于10天的话，大量产甲烷细菌将可能被洗脱出系统。以上讨论也可看出，相比HRT，SRT是更为重要的滞留参数。
适当延长SRT对厌氧消化反应是有利的，相对较长的SRT可以使物料消解效率最大化。与此同时，通过将SRT和HRT进行分离，也可以减小反应器的有效容积，提高整个污泥污水发酵系统对突然加料或毒性物质的缓冲能力。此外，较长的SRT有利于增强微生物对毒性环境的耐受性。2.2.4 pH值和碱度
pH反映酸碱综合作用下体系的质子活性。在生物体系内，pH表示生物代谢过程中酸碱化学平衡的变化。生物酶活性及细菌的厌氧消化能力受pH值影响很大。产酸细菌在pH>5时，酶才会有活性，而产甲烷细菌的酶活性需要pH>6.2。对大部分厌氧细菌而言（包括产甲烷细菌），最佳的pH值范围应该在6.8～7.4之间。
发酵过程中产生挥发酸，因此厌氧反应器中pH值先降低。而产甲烷细菌随后消耗了这部分新产生的挥发酸，pH值逐步增加并稳定在一定的水平上。一般情况下，一个运行良好的厌氧反应器中pH值会在6.8～7.2之间，而pH值的最佳区间是在7.0～7.2之间，当系统pH值小于6或者pH大于8时，都可能产生对产甲烷细菌有毒性的物质。
碱度表示体系的化学缓冲能力，即液相抵御pH变化的能力，主要以碳酸氢盐、碳酸盐和氢氧化物三种形式存在。碱度是能够防止pH值快速变化的缓冲体系，因而是控制pH值稳定的基础。高碱浓度（也即高缓冲体系）会增强发酵反应器的稳定性，若碱度低于正常标准，表明发酵/消化系统可能有崩溃的危险。碱度降低的原因包括：
① 产甲烷细菌无法正常代谢有机酸产甲烷，产生有机酸累积；
② 额外向反应罐添加有机酸；
③ 用于发酵产气的物料对产甲烷细菌有抑制作用。
厌氧反应器中pH值比碱度更容易检测，但pH值是已经发生或者已经完成的反应的指示剂，而碱度才是消化反应器中正在发生反应的指示剂。碱度的高低决定了消化系统是否需要增加碱度和进行调整。
反应器的碱度直接受物料的浓度与成分的影响。例如，在反应器中，高碱度与有高蛋白质含量的物料转化有关。高蛋白质含量的物料降解以后产生氨基类化合物（—NH）和氨气（NH），而这类物质23可以直接提高系统中的碱度。就高含固量的污泥而言，其蛋白质含量通常也很高，因此碱度也相应较高。
在一定pH值条件下，碱度主要来自于发酵液中的碳酸氢根（）。当有机化合物降解后，二氧化碳将会被释放，所以当氨基酸跟蛋白质被进一步降解后，将产生二氧化碳和氨。2.2.5 物料搅拌
厌氧反应器内的生物质物料和厌氧微生物菌群需要有效地混合在一起。搅拌既加强了微生物与物料、营养物质的相互作用，也可以平衡反应器内的温度。搅拌的功能主要体现的以下几方面。
① 产酸细菌和产甲烷细菌有效的协同代谢作用需要有效的相互接触，而缓慢、温和的搅拌能保证这一过程的实现。
② 搅拌有利于物料水解生成有机酸及促进醇类物质的产生。例如：搅拌能阻止不可溶性淀粉聚集结块，这样使水解细菌可以与淀粉颗粒充分接触（淀粉的可接触表面积增大），从而加速淀粉降解过程。
③ 适当的搅拌能够降低沉渣和浮渣的形成。反应器长时间运行会出现大量死角，导致固体物料累积、物料流通不畅，造成体系水力受阻，从而降低消化效率。搅拌能够有效防止沉渣沉淀，破坏浮渣层，保证料温均匀，促进气、液分离。
搅拌的方法包括机械方法、气流搅拌和泵循环搅拌等。常见的机械方法有外源泵和推进器（涡轮）等，气流搅拌方法有气体注入（反应器顶部或者底部注入）和导流管等。一般情况下，机械方法要比气体流通搅拌更有效，但可能会因为反应器中固体物料的吸附和缠结，导致搅拌性能的降低，机械搅拌能耗大。
为有效实现挥发性固体物的降解，反应器的搅拌可考虑设计为不连续进行。连续搅拌不仅需要消耗更多能量，还需要增添额外的设备来实现有效的固液分离。在此情况下，有规律的搅拌会比连续搅拌更为有效。2.2.6 毒性物质
许多无机和有机物质都可对厌氧消化进程产生不同程度的影响和毒害，表2-5和表2-6列出了部分常规无机废弃物和有机废弃物对厌氧消化可能造成的毒害。然而，产甲烷细菌却可以在一定范围内，逐渐形成对毒性物质的耐受性。潜在有毒物质对厌氧消化反应的毒性程度，主要取决于如下因素：
① 细菌适应特定浓度毒性物质的能力；
② 其他相关毒性物质的存在与否；
③ 系统运行条件的改变等。表2-5 无机物的毒性表2-6 有机物的毒性
可导致厌氧消化进程中毒发生的物质数量众多且种类多变，其中最常见的有三种毒性物质：氨气、硫化氢和重金属物质。中毒反应可能是急性的，也可能是慢性的。将适应性差的细菌快速置于高浓度强毒性物质中将导致急性中毒，而将适应性差的细菌长时间置于毒性环境中将引起慢性中毒。
如果发酵细菌在慢性中毒的过程中产生适应性，有如下几种可能的原因：
① 细菌具有自身修复能力，修复受损的系统进而适应了毒性，甚至可能发展出可以代谢有毒物质的能力；
② 细菌有快速生长能力，能快速进化出一套能代谢有毒物质的酶系统。厌氧消解慢性中毒的时间决定于：
① 毒性物质与细菌的接触时间；
② 毒性物质与细菌数量的比率。2.2.7 启动
厌氧反应器的有效运行需要有大量具有活性的产甲烷细菌，并有足量活性接种物（如鲜牛粪）。在启动阶段或者反应器运行出现异常（如反应器酸化），或降解效率低下的情况下，用鲜牛粪接种会非常有效。除非确定已成功启动了发酵过程，且发酵过程能够保持稳定，否则，作为接种物的牛粪需要每天添加。此外，利用污水处理厂污泥池的消化污泥、化粪池污泥、鱼塘等底泥和已发酵的沼渣沼液作为接种物也可用于快速启动厌氧发酵。
需要注意的是，鲜牛粪中存在大量活性很强的产甲烷细菌，应避免将牛粪中的产甲烷菌暴露于空气，否则产甲烷菌与氧接触后将会立即死亡。在启动阶段，发酵罐的进料要缓慢进行。特别是没有好的接种物时，小心监测和严格控制酸碱度异常关键。pH值应该保持在6.8～7.4为最佳。此外，还需保证发酵罐内拥有足够的缓冲溶液和碱度，足以中和发酵罐中多余的酸。
厌氧发酵罐的启动应该尽量保持平稳，从启动到稳定运行的时间越短越好。沼气的产出和稳定的挥发性/酸碱比率都是揭示发酵罐运行状态的指标。然而，现实中要想达到稳定运行，至少需要一到几个月的时间。2.2.8 物料负荷
物料负荷指的是厌氧消化系统每天物料的进料量。厌氧反应器的主要应用就是降解颗粒及胶状生物质废弃物、活性污泥以及其它有机物，这些生物质的进料量通常以“挥发性固体（VS）”来表示。根据相关文献报道，连续搅拌和加温的厌氧消化反应器进料负荷率可达3到3.2～7.2kgVS/（m·d）。但在实际生产运营中，普遍的负荷率为30.5～0.6kgVS/（m·d）。要使厌氧发酵罐在较高的物料负荷下工作，可以通过提高物料进料浓度来实现。2.3 发酵原料
简言之，凡是以碳水化合物、蛋白质、脂肪、纤维素和半纤维素为主要成分的生物质物料都可以作为厌氧发酵的原料。在选择发酵原料时，应考虑以下几点因素：
① 物料中有机物质的特性应该与所选择的发酵工艺类型相对应；
② 物料中有机物营养成分的品质越高越好；
③ 发酵所用物料应避免含有病原菌和其它需要通过无害化处理方能加入到发酵罐中的微生物；
④ 有害物质以及与发酵无关的废弃物越少越好；
⑤ 所生产的沼气成分和品质应该适合后续的应用方式；
⑥ 沼液沼渣可被综合利用，例如加工成有机肥。2.3.1 粪液混合物料
大部分农业沼气工程利用动物粪污进行发酵（表2-7），并通过混合共消化物料来增加沼气产量。表2-7 不同动物粪便发酵的沼气经验产量
所有动物产生的粪污均含有杂质，其中一些可以在沼气工程中得到有效处理，例如枯草、饲料残渣等。而另外一些杂质由于会对粪液的发酵带来负面影响，因此很难被处理，例如收集到的猪或家禽粪污中含有沙子、金属丝、石子等。
粪污中含有的上述难被处理的杂质首先增加了整个沼气工程工艺流程的复杂程度，从而增加了工程的运营支出。例如：猪粪污中由于含有一定量的沙子和不可消化的谷类，常易引起反应器底部的残料积聚，影响发酵效率。而养鸡场母鸡的排泄物中因含有大量石灰与沙子，也易引起类似问题。其次，粪污中常含有有机酸、抗生素、化学试剂、消毒剂等物质，这些物质也会干扰甚至中断沼气工程正常的发酵运行。此外，由于饲料添加剂的使用，猪粪污中高含量的铜和锌也会阻碍正常的发酵过程。
粪液物料中有机物质的可降解程度取决于粪液来源。牛粪液中由于含有大量的粗纤维，可生物降解的有机成分仅有30%。而猪粪液可降解度为50%，鸡粪为65%。另外，可以通过在粪液中加入其它消化物料可以提高有机物料含量，进而增加沼气产量。从经济利益的角度考虑，只要混合消化物料的运输半径在15～20km范围内，通过增加混合消化物料的方式来提高产气率将会带来更好的收益。需要注意的是，加入混合消化物料会给消化系统带来较高的卫生隐患。如果发酵产气后留下的沼液沼渣要用作有机肥，混合消化物料必须达到国家相关标准，且不会对环境造成任何毒害，物料中不能有病原菌存在。
一般来讲，对于湿法厌氧消化来说，物料（如粪污和其它消化物料）中的干物质比例应该在2%～12%，这样的比例才有利于标准规格的泵的正常运行，而消化罐中的搅拌也才能有效运行。2.3.2 城市污泥
城市污泥的厌氧降解也被称作消化、稳定化或是污泥发酵。污泥由城市污水处理厂污水处理过程中产生，分为初沉污泥和二次污泥，两者通过不同的泵进行传输，实现发酵产沼气，稳定后再经过沉淀和脱水处理等步骤即构成了污泥的厌氧发酵工艺。消化处理后的污泥通常会添加絮凝剂，并在滤膜和分离设备中被浓缩成含高固物的污泥。这样处理的污泥大概含有30%左右的固体物质，通过烘干设备可以将其含固量提升到90%。此类干污泥大多可直接用作农业有机肥。2.3.3 生活垃圾
生活垃圾通常是指家庭日常生活产生的有机废弃物，其组成取决于家居活动的地点，而可收集的有机垃圾组分受季节变化影响较大。商店或购物商场产生的垃圾，其成分与生活垃圾类似，也可被称为生活垃圾。一般说来，有30%～45%的生活垃圾是生物有机垃圾，只有50%的生活垃圾可以利用其特性和当前的消化技术被降解掉。
生活垃圾的处理与垃圾分选等设施关系密切，国内外差异很大。在我国城市中心地区，由于国内没有建立垃圾分类体系，生活垃圾的组分结构和分布异常紊乱。可能的组分包括剩菜、腐败的食物、超市垃圾和不同的工业废料（如被捣碎的物料、液体物料、食品加工业的废料和工业奢侈品物料等）。而与之相对，郊区及农村的生活垃圾在组分结构上要有序得多，更利于有机堆肥。2.3.4 工业有机废水
高浓度工业废水通过厌氧发酵可以大大降低废水中的COD、BOD等污染指标，同时发酵过程中产生沼气。这类物料如淀粉废水、糖蜜废水、酒糟、造纸废水等。然而，需要详细评估利用这类物料产沼气是否具有经济效益。工业废水的有机物浓度通常使用COD值（化学需氧量）来表示。一般来说，含有1kg COD的废水可产生30.35m（标准状况下）的甲烷。要注意这只是理论上的产气量（即废水耗氧与甲烷耗氧能量相等）。在实际情况下，由于废水组分不同，其中的有机物并不能完全被分解或者全部用于厌氧发酵，这种理想状态是不可能实现的。此外，还有部分生物质将用于微生物代谢，以保证发酵消化过程的正常进行。2.3.5 农林废弃物
秸秆（稻草、桔梗等）作为厌氧发酵中主要的农林废弃物，通常的处理方式是直接焚烧，过程中并没有任何能量的回收，相反会释放有害物质。随着技术的不断发展，秸秆也能通过沼气消化罐经厌氧降解后，转化回收其中的可再生能源。
高能效的农林废弃物厌氧发酵，特别是利用水稻秸秆进行高效能发酵已经在发展中国家引起了重视。此类农林废弃物的再利用不仅具有一定的经济价值，同时对环境保护有着重要意义，可以减少传统处理方法（如焚烧）所带来的有害物质的释放。
需要注意的是，秸秆和木材中的木质素类物质均不能在消化罐中直接进行发酵，而必须先经过特殊的预处理程序（高温热裂解、化学裂解、汽爆、堆肥等）。通常情况下，利用常规青贮技术比较容易实现部分的预处理目的，将秸秆用塑料薄膜封口后储存在地窖中，经青贮保存4～6周处理后的秸秆更适合直接用于厌氧发酵。秸秆青贮可以直接用于发酵而不用添加任何其它化学辅助剂，把经处理过的秸秆同动物粪液一起进行联合消化，发酵过程将更稳定，甲烷产量也更高。2.3.6 城市粪便
城市粪便是指人类消化后的产物，如粪便和尿液等，通常被视作污物和废水一起排泄到城市下水管道系统中。由于城市粪便往往是致病病毒及细菌的最佳载体，可能引起严重的公共环境卫生健康危害。城市粪便的随意处置，将极大地破坏生态系统的平衡。其不仅富含大量微生物所需要的营养物质（生化需氧量BOD很高），也非常适合多种人类宿生病原菌的生存。如果将未经处理的人类垃圾排放到水体中，则会引起该水体生物链失衡，此水体可能将不再适合原有生物的生存。未处理的污水直接排入海洋会引起水体富营养化，从而引起海藻激增，即赤潮，也被称为死亡地带。
人类已经因使用这些未经处理的不干净水源（又称黑水）遭受过许多痛苦的教训。特别在发展中国家，城市粪便的不当处理是引起世界性水传性疾病的主要原因之一。因为饮用经未处理的污水而产生的疾病包括霍乱、伤寒感冒、副伤寒感冒、沙门氏菌感染、痢疾、肠胃炎、螺旋体感染、脑膜炎、肝炎及多种寄生虫疾病。人类文明的重要成就之一是通过卫生系统管理与卫生设施建设（包括下水道系统管理建设与监控）降低了疾病通过城市粪便的传播。
免冲水小便器、干式厕所及灰水的利用都可以减少或者资源化利用城市粪便。在农村往往没有市政下水道系统设施，最常用的污物处理方法就是化粪池；在偏远没有公共下水系统的地区，当居住人口较低时，可以用污水塘（厌氧池）处理污物；在人口密集的城市，通过建设现代化的污水管线和处理系统设施来处理污物。2.3.7 油脂及其它物料
油脂物料是另一种可用于厌氧产气的物料。它们不应作为混合消化物料，而是需要在单独的反应器中进行降解消化，以避免增加维护及系统清洁费用。
此外，从生物炼制的角度，生物柴油或生物乙醇的下脚料含有丰富的有机质，可以作为很好的沼气发酵原料。沼气发酵因此可作为生物炼制的后续重要单元。
综上所述，不同物料由于其组分不一样，降解特性不一样，产气率也会不一样。表2-8是常规物料的经验产气数据表。注意：不同的发酵原料，其产气潜力不同；同一类发酵原料，由于各自的来源和存放时间等条件不同，其产气潜力也有不同；该表仅是提供经验参考，如果要想获得某种具体物料的产沼气潜力，需要进行物料产气潜力测试。表2-8 常规物料产气数据表2.4 沼气发酵的过程监测
由于沼气发酵是由不同习性的微生物共同完成的，对环境变化极为敏感，现行厌氧发酵罐为保证正常运行常常不得不工作在远低于最大运行能力下，犹如黑箱操作，进而导致极低的能量转化效率和废物处理效率，沼气发酵过程的操作异常或失败时有发生。薄弱的过程监测和控制、低效的反应器设计以及对微生物的认识不足是其中最主要的三个原因。以下介绍沼气发酵的过程监测。2.4.1 沼气发酵监测的关键参数
沼气发酵监测的参数可根据存在状态分为气相（气体组分、气体流量）、液相［化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、挥发性脂肪酸（VFAs）、pH、温度、碱度、有机物负荷等］和固相［总固体（TS）、悬浮固体（VS）、生物质含量等］。在线监测固相参数较为困难，通常重点是监测气相和液相参数。根据沼气发酵的代谢流程（图2-1），可将监测对象分为产物［初级代谢物（可溶性有机物）、中间代谢物（VFAs）、终端代谢产物如CH、CO］、微生物菌群42（产酸菌、产甲烷菌等）和物化参数（pH、温度、气体流量、压力、氧化还原电位等）。主要监测参数如下。
① pH pH反映酸碱综合作用下体系的质子活性。在生物体系，pH表示生物代谢过程中酸碱化学平衡的变化。特别是在沼气发酵过程中微生物活性高度依赖pH，如产甲烷菌在pH 7～7.8活性最佳，产酸菌最适pH值在5.5左右。若体系pH波动较大，监测pH就显得尤为重要。由于沼气发酵液内的碳酸盐、氨和VFAs均对pH有影响，分析pH较为复杂，而且沼气发酵操作异常（如物料过载）时往往最后才导致pH 的显著变化，即pH变化有一定滞后性。因此pH变化常被作为沼气发酵监测的补充参考参数，可同时用于监测流入液和滤出液，由于滤出液pH经历了沼气发酵过程而被广泛用来监测。
② 气体流量（Gas flow rate）沼气发酵稳定时CH与CO比值接42近固定值，总产气量即可反应厌氧过程的活性。抑制或过载会引起发酵中间代谢物的积累，导致较低的产气量。抑制作用直接导致产气的降低，而过载可使产气先升后降。气体流量因而成为沼气发酵过程中最早的并最为常用的在线监测参数。另外气体是沼气发酵终端代谢产物，过程出现异常时气体流量急剧降低是最后的反馈，因此与pH变化类似，气体流量变化也有一定的滞后性。
③ 甲烷量（CH）CH是一种能量载体，监测其产量和体积百分44含量都很重要。理想状态下体系中的CH和CO比值受控于降解物的42氧化还原电位，实际过程中pH和碳酸盐的缓冲能力会影响到气相中CO含量的波动。因而单独监测CH更为有效。24
④ 中间代谢物 生物降解多糖、蛋白质和脂类时产生很多中间代谢物（Intermediate），进一步降解为其它代谢物、CH和CO。这些42代谢物反映微生物的代谢活性，监测极为重要。原则上大多数代谢产物如葡萄糖、木糖、乙醇、VFAs等均可通过高效液相色谱法（HPLC）实现在线监测，但由于成本太高和样品处理复杂等问题仅限于实验室研究。因而开发低成本、原位、简单的传感器对于工业应用来说更为现实。由于葡萄糖、乙醇等在消解过程中存在时间短暂、转化速度极快、在线监测困难等问题，更有研究意义的监测参数是沼气发酵过程中的VFAs。现在普遍认为一定浓度下的VFAs可反映沼气发酵的状态，沼气发酵异常一般会伴随乙酸和丙酸等VFAs的积累，而且过程失调的主要原因是VFAs的积累伴随着pH的降低。因此离线的VFAs分析经常被用来衡量沼气发酵的稳定性。
⑤ 碱度 碱度（Alkalinity）表示体系的化学缓冲能力，即液相抵御pH变化的能力。沼气发酵中的碱度主要由VFAs（pK，4.7～4.9）、a碳酸盐（pK，6.3）、磷酸盐（pK，7.2）和铵根（pK，9.3）等贡aaa献。根据APHA标准方法，测定碱度是将样品滴定到pH=4.3，即总碱度（TA）。由于TA是所有酸碱作用的综合反映，而研究沼气发酵更关心VFAs变化，如系统不稳定时VFAs增加会降低碳酸盐的浓度，这样可能得到稳定的TA，因而意义不大。Jenkins 等定义了一种新的碱度，将样品滴定到pH=5.75得到碳酸碱度，即部分碱度（PA），并推荐稳定的沼气发酵过程的PA值应大于1.2 g CaCO/L。由于PA仅反映3感兴趣的缓冲体系，在特定基质（如多糖等）下直接与 VFAs积累相关，更有实际意义，但在处理缓冲能力强的基质（如牛粪）时，PA监测也意义不大。在线监测碱度的方法已有报道，但均不能长期稳定工作。
⑥ 溶解氢 在正常的沼气发酵操作过程中，氢浓度通常很低，氢-4分压低于10atm（气相）或者溶解氢（Dissolved hydrogen）低于0.04μmol/L（液相）。氢浓度高于临界值就表示沼气发酵操作异常，较多的溶解氢会导致沼气发酵从产甲烷过程变成产酸和乙醇等。更严重的是过多的氢积累会导致氢气直接转化为乙酸。因此沼气发酵产甲烷过程中氢的存在会导致过程异常，这说明氢是一个重要的监测参数。由于液相溶解氢直接接触到微生物，是过程异常的直接作用者，比气相中氢气更有监测价值。瑞典隆德大学Björnsson教授介绍了一种基于Pd-MOS半导体传感器，它通过监测溶解氢来反映沼气发酵的异常操作（如突然进样等），但需要液气转化的膜设备，因而装置易受污染和堵塞。
⑦ 生物可降解物质（Biodegradable material）沼气发酵是把有机物降解为CH和CO的过程。监测流入和滤出液的浓度可以首先用来42计算有机去除率、评估过程效率，而且可以监测由微生物代谢引起的过程动力学状态，如沼气发酵第一步是水解和液化，通常也是难降解物质厌氧发酵的限速步骤，这一步生成可溶性有机物，因此监测有机物浓度可用来表示水解的状态。生物可降解物质可用生化需氧量（BOD）来描述。常规BOD检测存在步骤繁琐、周期太长（5天或7天）、难以在线等缺点。BOD生物传感器不断有报道，瑞典隆德大学Jing Liu教授开发出一种基于固定化细胞呼吸作用的BOD传感器，可在最短60秒内完成测定，并将其应用于两相沼气发酵过程，监测水解反应（第一相）的滤出液，也即产甲烷反应（第二相）的流入液，发现基于生物传感器计算的有机物负荷率与产气量很好的吻合，说明传感器具有较好的准确性。缺点是传感器寿命较短，需经常更换和繁琐的维护。这些研究说明可将生物传感器作为预警器来监测未知浓度的流入液，防止过程的物料过载。同时生物传感器也可以设计用来监测过程滤出液，由于滤出液浓度较低，使传感器有可能做到在线、原位、实时监测。2.4.2 沼气发酵监测相关生物传感器
生物传感器定义为一种能够提供定量或半定量分析的自持的集成装置，包括生物识别元素（生物受体）和信号传输放大元素。根据受体不同，可分为酶和全细胞传感器，在卫生、医学、环境和过程等领域具有广泛的应用。评价生物传感器的主要指标有：监测时间、可重复性、可信赖性、稳定性、成本、在线与否、定量与否、自动化、检出限/灵敏性、记忆效应、是否影响样品、有无试剂、回复时间、线性范围、紧密性、选择性和信噪比等。
沼气发酵是一个复杂的多参数变化过程，上节谈到的过程监测对沼气发酵操作来说至关重要。现已用于和可能用于沼气发酵的生物传感器如表2-9所示，可以看出真正用于沼气发酵的并不多，如监测VFAs和BOD等，主要原因是工作不稳定、装置复杂和生物受体需频繁维护等。表2-9 沼气发酵过程中涉及的生物传感器
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