作者：魏利、马士平、李殿杰、蔡永春 等著
出版社：化学工业出版社
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油田地面系统硫化物的生态调控技术原理及其应用研究试读：
前言
我国由于油田环境保护方面起步较晚，随着我国史上最严厉的环保法的实施，《水污染防治行动计划》（简称“水十条”）和《土壤污染防治行动计划》（简称“土十条”）出台，油田环保的压力是空前的。
油田硫化物对油田安全的生产、油田地面污水处理系统以及生产设备都造成了严重的危害。油田硫化物的处理措施众多，每种方法都有其自身的优缺点和适用范围。《油田地面系统硫化物的生态调控技术原理及其应用研究》一书，在国内首次集中阐述油田硫化物的组成分布、硫化物的生态调控机制及工艺在环境保护与新能源开发等方面的应用实例，以硫化物为研究对象，旨在利用各种工艺技术实现硫化物的消减以及硫酸盐还原菌的数量控制，同时实现污水处理的低成本运营。
全书共分为9章：第1章绪论，分析和综述了油田硫化物去除的必要性，并对有关硫化物的组成、分布、生物利用、转化及防治，以及硫循环污水处理等的应用进行了展望；第2章试验材料与方法，介绍了硫化物的分析检测方法，涉及的生态调控检测主要指标的检测方法；第3章硫酸盐还原菌的特性及危害，详细地分析总结了硫酸盐还原菌的分类、呼吸作用、电子传递、溶质运输和细胞能量、生态学特性、生物腐蚀等研究现状以及进展；第4章硫化物生态抑制调控机理及其调控策略研究，介绍了油田常用的杀菌剂、生物腐蚀控制方法、硫化物生态调控的相关理论，以及作者新提出的“反硝化细菌底物选择作用”理论； 第5章葡萄花油田地面系统水质特性及对现有工艺的影响，主要介绍了葡萄花油田的地面污水处理系统的水质特性、硫化物含量以及水质对现有工艺的影响；第6章葡萄花油田地面系统硫酸盐还原菌的种类及分布特征，主要介绍了采用微生物高通量测序技术，对油田地面系统中不同的工艺段、油藏的微生物群落解析，分析硫酸盐还原菌种类组成以及分布规律；第7章油田硫化物的提取方法及其组成分析，主要介绍油田硫化物的提取方法，油田硫化物的组成成分的研究；第8章硫化物收集池中硫化物氧化剂及其应用效果研究，主要介绍硫化物氧化剂的组成，高含油硫化物收集池硫化物的现场去除效果研究；第9章硫化物生态抑制剂现场调控应用研究，介绍了新型的硫化物生态抑制剂组成，在大庆油田采油七厂的生态调控现场研究，以及实际工程应用情况。
总之，本书系统地介绍了油田硫化物的组成，开发了一种新型的硫化物生态抑制剂，深入地解析了硫化物生态抑制调控机理，并开展了硫化物生态调控现场工业化的应用研究，开创了国内关于硫化物生态调控的新技术，有助于增进读者对该新兴技术的理解与认识。
本书由魏利、马士平、李殿杰和蔡永春等著，参加本书编写的人员如下：第1章由魏利、宗继东、付艳玲、孟思明著；第2章由马士平、于红方、赵恩芳著；第3章由李殿杰、邓海平、陈思媛著；第4章由蔡永春、梁东虎、付燕来、韩国勇著；第5章由王峰、李继友、陈向武、刘忠宇著；第6章由刘国宇、马西平、郝书岳、张润泽、王峰著；第7章由李殿杰、王亚鹏、杨春、王超著；第8章由李殿杰、邓辉、白冰、魏喜志著；第9章由李春颖、胡蓓、魏东著。全书最后由魏利、马士平、李殿杰和蔡永春统稿、定稿。
本书的编写一直得到哈尔滨工业大学任南琪副校长的关怀，任南琪院士在百忙之中为本书欣然作序，在此全体著者表示衷心的感谢！
大庆油田采油七厂万贵春厂长、大庆油田设计院陈忠喜副总工程师、北京大学环境科学与工程学院倪晋仁院士等对本书的编写给予了鼎力支持与帮助，在此对支持和关心本书编写的领导、专家和同事表示衷心的感谢。
本书的现场试验在大庆油田采油七厂葡三联合站的帮助和支持下完成，书稿的撰写和出版得到了大庆油田采油七厂的鼎力帮助，著者深表谢忱！同时本书得到了广州市创新领军人才专项资金、城市水资源与水环境国家重点实验室开放研究基金（2017TS06）、国家创新团队项目（No. 51121062）的资助。
本书在撰写过程中参考了相关领域的教材、专著以及国内外生产实践相关资料，在此对这些著作的作者表示感谢。
由于本书是首次探索性的研究工作的著作，且著者水平有限，疏漏和不妥之处在所难免，敬请广大读者批评指正。著者2018年5月第1章 绪论
自然界中的含硫化合物很多，其中能直接或间接对地下水产生污染的物质主要是硫酸和硫酸盐等。煤、石油、石油产品等燃料中都含有不同数量的硫，其含量大致为1%～3%。炼厂加工的原油中含大量的含氮含硫化合物，在炼厂原油加工过程中，这些化合物会通过反应生成氨气和HS进入到产品中，产品经水洗或者冷凝脱水后产生含硫2［1］含氨废水，即含硫污水。在燃烧过程中90%左右的硫变成了二氧化硫，随烟气排放到大气中。据统计，世界各地每年排入大气的二氧化硫达1.5亿吨。排到大气中的二氧化硫约有一半转变成硫酸和硫酸盐。它是以硫酸雾的气溶胶形式在空气中飘荡或寄存于云雾中，遇到降雨的天气，硫酸被冲洗下来降落地面，当其pH值低于5.6时，就变成含有硫酸的酸雨。这种酸性雨渗入地下，硫化物也就污染了地下水。［2］我国目前有90%的城市河湖受到严重污染。富含酸性硫化物的成土母质，经氧化后产生硫酸而使土壤强烈酸化，形成酸性硫酸盐土［3］
。硫酸还是很多工业的重要原料，在工业、农业及科学研究上的用途很广泛。但是，硫酸和它的生产废水，以及硫酸使用后的废液排入到环境中，能对河流、湖泊、土壤和地下水造成污染。
有研究表明，地球上气态化合物的总数有200万种，其中约有1［4］万种为主要的恶臭物质。恶臭气体包括由NH和HS组成的无机32气体和一些有机气体。恶臭物质的组成成分复杂，分布面广。恶臭物质按照其组成成分可分为以下几种：a.含硫化合物，具有臭蛋刺激性气味、烂洋葱味、大蒜味，如硫化氢、硫醚类、硫醇类等；b.含氮化合物，具有尿素刺激味、烂鱼味，如氨、胺类、吲哚等；c.含氧有机物，具有刺激性气味，如有机酸、醇、酮、酯等；d.烃类化合物，具有电石臭味，如芳香烃、烷烃、烯烃等；e.卤素及其衍生物，具有刺［5］激性气味，如卤代氢、氯气等。1.1 硫化物的种类
硫化物指的是水溶性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包括溶解-2-性的HS、HS、S和存在于悬浮物中的可溶性硫化物以及酸溶性金2［6］属硫化物。在无机化学中，硫化物指电正性较强的金属或非金属与硫形成的一类化合物。大多数金属硫化物都可看作氢硫酸的盐。由于氢硫酸是二元弱酸，因此硫化物可分为酸式盐、正盐和多硫化物三类。有机化学中，硫化物指含有二价硫的有机化合物。根据具体情况的不同，有机硫化物可包括硫醚、硫酚/硫醇、硫醛、硫代羧酸和二硫化物等。1.2 有机硫化物1.2.1 有机硫化物的成因
对于有机硫化物的成因，一般认为，其是由地质中元素S与沥青、［7］原油及天然气轻烃反应产生的。硫化物一般作为某些化学反应和蛋白质自然分解过程的产物以及某些天然物的成分和杂质，经常存在［8］于多种生产过程中以及自然界中。如采矿和有色金属冶炼、煤的低温焦化、含硫石油开采、提炼橡胶、制革、染料、制糖等工业中都有硫化氢的产生。研究表明，当排水沟废水的pH值为7～8时，只要有很少量的硫化钠存在就有可能在排水沟的上部空气中产生对人有害［9］的硫化氢。我国卫生标准规定：空气中的硫化氢含量为0.01mL/［10］［11］L。石油中发现的硫化物已超过250种。硫在原油中存在的主要形式为硫化氢、元素硫等无机硫化物以及硫醇、硫醚、二硫化物、［12］噻吩等有机硫化物。1.2.2 有机硫化物的检测和去除
环境水中的挥发性有机硫化物（VSCs）具有种类多、极性强、易氧化的特点。其中一些硫化物具有特殊气味，属于国内重点检测的恶臭气体，如二硫化碳（CS）、二甲基硫（DMS）和二甲基二硫醚2（DMDS）等。一些VSCs在进入大气对流层后被氧化为SO，形成硫2酸盐，对区域酸沉降和全球硫循环有较大影响。目前已经有许多研究［13-17］者对有机硫化物的检测以及去除进行了研究。1.3 硫化物的形成
海洋是地球上硫的主要储存场所，硫在海洋中主要以溶解态的硫［18，19］酸盐和沉积矿物的形式存在，硫酸盐是地球氧化层最稳定的硫形态，岩石的风化和溶出是硫酸盐的主要来源。在海洋沉积物的早期成岩过程中，有机质是碳循环的重要组成部分。有机质在最终被埋藏以前，会依次被发酵、脱氮、被硫酸盐还原以及被产甲烷菌矿化。一旦有机质在海底沉积，氧被迅速耗尽，硫酸盐被硫酸盐还原细菌作为电子接受体被还原成低价态硫化合物，并伴随着硫化物（包括铁硫化物和其他重金属硫化物）和有机硫的形成。研究表明，水中硫酸盐的高温还原、细菌等作用产生的硫化氢是回注水硫化物的主要来源［20］。
随着工业的发展，如在味精、制药、印染以及传统工艺生产钛白粉等生产过程中，所产生的工业废水都含有大量的硫酸根。硫酸根自-2-身对环境毒害作用不大，但是S还原产物HS、HS、S、金属2［21］硫化物等对环境污染严重。城市污水处理厂在污水收集、运输、处理以及浓缩污泥的处理过程中都有恶臭气体产生。其中，HS2［22-24］和NH是臭味的主要组成成分。3
微生物通过两种代谢途径产生还原性硫：异化还原和同化还原。硫酸盐的异化还原过程是硫酸根离子被微生物还原成HS的过程。研2究表明，硫酸盐在缺氧环境及硫酸盐还原菌的作用下，可被有机物还原为硫化物。同化还原过程中，被微生物摄取的氧化态硫以还原态结［25，26］合到有机质中。当有机体死亡后，硫则随着含硫氨基酸的降解进入环境中。同化还原降解产生的硫化物在有氧环境中可被各种微生物作用再次氧化为硫酸盐。［27］
宫俊峰等研究了稠油热采过程中硫化氢的产生规律，分析了不同形态硫化物对稠油热采产生硫化氢的贡献。结果表明，硫醇硫和硫醚硫对硫化氢的产生有贡献，而噻吩硫无贡献。［28］
刘阳等利用高压釜反应装置，在高温高压含水条件下对吐哈原油与硫酸盐热化学反应体系进行了模拟实验研究。研究发现，随［29］着反应温度的升高，气体HS的含量逐渐增加。丁康乐等利用2高压釜在高温高压含水条件下对正戊烷-硫酸镁反应体系进行了热模拟实验研究。结果表明，硫酸盐热化学还原反应（TSR）在425～525℃可以进行。随着温度升高，硫酸镁氧化烃类作用增大，TSR体系中无机硫向有机硫转化的总体趋势加深，且主要向热稳定性高的噻吩硫转化。
净化厂生产废水含有多种有机物和HS，具有高危险性，水中需2［30］要被氧化的还原性物质的量高（即化学需氧量COD值高）。在污水处理系统中，控制硫化物的产生和排放对于解决由于硫化物而产［31］生的腐蚀和恶臭问题是至关紧要的。J.N.Cees、Buisman等认为氧浓度较低时，硫化物的产量会下降。在工业中，通常提高碱度来控制HS的释放。研究表明，提高系统pH值不仅能减少HS从液相扩散22［32］到气相，也可以控制硫化物的产生。图1-1为pH控制硫化物装置。图1-1 pH控制硫化物装置
一般通过加入腐蚀性药剂在短时间内提高系统pH值至10以上，［33］从而控制硫化物的形成。Oriol Gutierrez等利用这种方法，使得系统pH值在10～12.5的范围内，并维持0.5～6h，使系统中的硫化物产率降低了70%～90%，其实验装置如图1-2所示。图1-2 添加腐蚀性药剂控制硫化物装置pH刺激试验中的反应器装置；RMC是控制反应器，RME1～RME3是3个实验反应器
引起油气管道内外腐蚀的因素包括输送介质的水、HS、CO、22溶解氧、无机盐的含量、输送介质的流动和冲刷、输送的压力和介质［34-37］温度、土壤的含盐量、含水量和温度等。这些因素造成油气管道存在多种腐蚀现象，如均匀腐蚀、点蚀、应力作用下的局部腐蚀［38，39］［40］（应力腐蚀开裂、氢损伤、磨损腐蚀）等。Joseph等检测了管道早期腐蚀的情况，探究了HS浓度、气相温度以及湿度的2影响。结果表明，相对于HS，CO对于管道表面pH值的降低作用更22明显。此外，单质硫是HS主要的氧化产物，而且HS浓度、反应温22度、相关湿度越高，氧化产物单质硫的浓度越高。通常管道腐蚀控制［41-44］［45］的方法是采用阴极保护系统、管道外防腐层联合保护、［46］［47］综合腐蚀控制系统等。有研究表明，阴极保护技术和杂散［48］电流防治技术能有效减缓管线腐蚀速率。有文献表明，硫化物能够抑制硝化菌的活性，从而对硝化作用也有抑制作用。在管道硫化物的控制方面，添加化学药剂（如氢氧化钠、氢氧化镁、硝酸盐等）主要适用于水量较小的污水管道处理系统。而对于水量较大的污水处［49］理系统，通常使用铁盐来控制硫化物的产生。在实际应用中，这种方法忽略了污水流动动力学和硫化物的产生，Ramon Ganigué等［50］采用一种在线控制的方法，在pH值测定和污水缓冲能力的基础上，控制化学药物的最佳计量。同时考虑了由于发酵过程导致的无水酸化造成的影响。该方法以更少的药物消耗实现了更佳的硫化物控制。［51］Sun Xiaoyan等建立了一种快速的、非入侵性的数学方法监测硫化物腐蚀。其主要利用腐蚀各阶段HS的摄取率间接表明硫化物的腐2蚀情况。这种方法显示出很好的再现性。近几年，间歇式向废水中添［52，53］加含有过氧化氢的游离亚硝酸的方法逐渐发展起来。这种方法成本效益较好、处理效率高并能持续保持高效控制硫化物。［54］Oriol Gutierrez等研究了通过添加铁盐而去除管道系统中的硫化物和磷的去除情况。通过模拟分析研究，若将污水处理厂的FeCl移3动到污水管道上游，可以在去除硫化物的同时达到除磷的效果。这项工作表明了污水处理厂和管道系统综合管理的重要性。1.4 参与硫化物形成的细菌
自然界的硫循环是地球化学循环的重要组成部分，各个环节都有［55］微生物参与，其中硫氧化菌起着重要作用。大量研究表明，硫［56］化物的氧化以微生物氧化为主，硫氧化菌分布广泛，能够从无机硫化合物的氧化中获得能量。自然界中能氧化硫化物的微生物主要［57］有丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌三大类。其中，丝状硫细菌能在有氧环境中把水中的HS氧化成为单质硫，但是生成的硫2单质沉淀在细胞体内，给分离提纯带来困难，应用较少；光合硫细菌种类较多，厌氧好氧均有，多数光合硫细菌都是体外排硫的。但是由于反应时需要光照，对反应器材质要求较高，且去除硫化物时产生生物污泥量较多，造成实际应用困难；无色硫细菌种类繁多，对环境条件的要求也有差异，最普遍的是硫杆菌属，能将硫化物氧化成单质硫或硫酸盐。大多数无色硫细菌都在pH中性、中温条件下生活。常见［58］的无色硫细菌有氧化硫硫杆菌、排硫硫杆菌、脱氮硫杆菌等。多数无色硫细菌都是体外排硫的，而且与光合硫细菌相比，产生的生［59］物污泥量要少得多。
具有还原脱硫作用的微生物主要是硫酸盐还原菌（SRB）［60］，它在无氧或极少量氧的情况下，能以有机物作为电子供体、硫酸盐作为末端电子受体进行生长代谢。SRB在厌氧环境中具有多种功能，参与自然界中多种反应，能有效降低硫酸盐浓度，使水体净化；还能利用还原产生的硫化物去除废水中的重金属，使废水去毒等。SRB在消耗有机物还原硫酸盐等的过程中，产生的硫化物中含有较多恶臭的、具有高氧需求、高毒性的HS，对大多生物体有严重的毒害2［61］作用，极大地破坏生态平衡及人类健康。因此对HS等硫化物2进行微生物氧化、变成单质硫是生物脱硫的必需过程，即硫氧化细菌［62］的转化作用。具有硫氧化作用的细菌以绿硫细菌和紫硫细菌为典型代表，这些光合硫细菌是厌氧的专性光能自养菌，能够利用CO2为碳源，以HS作为光合作用的供氢体，可把下层水中生成的HS氧22［63］化成硫。魏利等提出反硝化抑制硫酸盐还原菌活性的设想。通过向油田地面系统中投加硝酸盐等抑制物质，刺激本源微生物，特别是反硝化细菌的生长，利用生物竞争淘汰的方法，提高反硝化细菌的生态位，降低硫酸盐还原菌的生态位，使硫酸盐还原菌失去原有的硫酸盐还原功能，不再进行硫酸盐还原反应，从而达到减少硫化物的目的。［64，65］
硫化物矿床与海底热液活动有着密不可分的关系。海底热液活动作为正发生的成矿作用，成为我们研究现代海底硫化物矿床的天然实验室。热液环境中的微生物可能在金属氧化物、硫化物、［66］硫酸盐和单质硫等矿物的沉淀中发挥了重要的作用。例如，在一些热液环境中，铁氧化物的形成与杆状和丝状铁氧化细菌的新陈代2+谢活动紧密联系，铁氧化菌能氧化周围环境中的Fe，驱动铁氧化物成矿过程的发生。同样，硫还原菌和硫氧化菌亦可通过新陈代谢活动2-促发S的还原和S的氧化，导致硫化物矿物和单质硫矿物的沉淀［67，68］。在养殖环境中，硫化物的形成需要以下条件：含有充足［69］有机物质（主要为硫酸盐），厌氧环境，硫酸盐还原菌参与。调查发现，当溶氧量超过0.16mg/L时硫酸盐还原菌作用便停止［70］。1.5 硫化物的组成分布
海底区域蕴藏着丰富的矿产资源，如Mn、Cu、Co、Ni等［71］。通常认为只有在海洋沉积物中才有显著含量的酸可挥发性硫化物（AVS）存在，因为海水中的硫酸盐浓度为28mmol/L，淡水中的典型值仅为0.12mmol/L。然而，由于沉积有机物在海洋及淡水中都大量存在，其中的硫酸盐含量都足以产生显著的AVS，故淡水中的［72］AVS也不容忽视。研究表明，AVS的最高值反而出现在湖泊、江河及其他的淡水沉积物中。沉积物中的硫化物主要包括溶解性的硫2-化物、铁及其他一些金属离子与S生成的各种沉淀物、有机硫化物［73］和HS（溶液）。无论是在海洋还是淡水沉积物中，AVS的含2［74，75］量都呈现出夏季较高，冬季较低的趋势。并且，AVS含量随沉积物深度的不同而不同，在沉积物表层20cm的范围内，AVS随着［76-78］深度的增加而升高，之后开始降低。AVS的形成与有机物含量和沉积物孔隙度有关，较低沉积物的孔隙度和有机质含量较高的环［79，80］境会利于AVS的生成。1.5.1 硫化物的空间分布［80］
硫化物的空间分布呈现由近岸到远海逐渐降低的趋势，与［81］叶绿素的分布存在显著相关性，说明浮游生物量是影响生源有机硫化物分布的重要因素。此外，硫化物的分布受到温度的影响。沉［82，83］积物中的硫化物含量普遍表现出春夏高、秋冬低的趋势。［84］而张际标等对湛江东海岛潮间带表层沉积物中酸可挥发性硫化物（AVS）含量及其分布进行了研究。研究表明，大多数站位AVS含量冬季高于夏季；其主要原因在于夏季潮间带的沉积物受太阳光的影响比冬季显著，表层沉积物AVS易被氧化。1.5.2 硫化物在特定物质及过程中的分布［85-87］
一些学者对MTBE中硫化物的组成进行了研究。表明了MTBE中的硫化物全部来自精制液化气，并且硫含量是精制液化气的5～10倍。经分析，MTBE中除硫醇、硫醚和二硫化物等常见的硫化物外还有甲基叔丁基硫醚和乙基叔丁基硫醚等新生硫化物。这些新生硫化物是C组分中的硫醇与异丁烯反应生成的。4［88］
马托等在不同的pH值和温度下，对硫化物在厌氧污泥中的分布特征进行了研究。结果表明，pH值增大，污泥活性增加并与HS2释放量有明显对应趋势，pH>8液相中游离的HS逐渐减少；温度升2高，有利于污泥吸附的硫化物向液相中转移，而且HS溢出量迅速增2大。［89-92］
鄢小琳、杨淑清等利用PdCl配位色谱法分离俄罗斯减压2馏分油、直馏汽油中的硫化物，结果表明，减压馏分油中含有烷基环状硫醚、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩和烷基萘苯并噻吩等类硫化物；直馏汽油中含有四氢噻吩和四氢噻喃类硫化物，并检出了C～6C的环硫醚系列。10［93-95］
朱根权、魏慧峰等对催化裂化过程中硫化物的分布规律进行了研究。认为原料中硫化物的种类是影响该过程中硫分布的最主要原因。非噻吩硫主要进入气体产物中，而噻吩硫主要发生侧链断裂进入液体产物中或聚合进入焦炭中；渣油高温裂解硫化物中以硫化氢、噻吩及烷基取代噻吩、苯并噻吩及其烷基取代类和二苯并噻吩及其烷基取代类为主；催化裂化液态烃中含有硫化氢、羰基硫、C～1C硫醇、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚、二乙基二硫醚、二甲基3三硫醚、二甲基四硫醚等硫化物。1.6 硫化物的分析检测方法［96］
硫化物是表示水体质量的重要参数之一。在近十年水中硫2-化物的测定过程中，其测定机理大多数属于间接法，利用S是弱碱，［97］易和弱酸或中强酸形成难溶金属硫化物而间接测定。硫化物测［98-100］［101，102］定常采用的方法有碘量法、亚甲基蓝分光光度法、直接显色分光光度法等，这些方法检测一般需要数小时或更长时间。与传统的光谱光度测量法相比，寻找一种能精确分析出单个样品中所有可溶性硫化物种类并实现完全自动化的方法越来越重要。因此，能［103］够同步测量废水样品中多种可溶性硫化物的离子色谱法逐渐发展起来了。1.6.1 色谱法
汽油中的硫主要以活性的硫醇和非活性的二硫化物、硫醚、噻吩与苯并噻吩（BTP）及其衍生物的形式存在。这些硫化物是深度脱硫的主要对象，而建立方便快捷的硫化物的定量方法对于脱硫过程尤为重要。
测定方法广泛应用的是各种联用技术。其中流动注射分析（flow injection analysis，FIA）因具有设备简单、操作方便等优势而得到广泛联用，如FIA-化学发光法、FIA-荧光光度法、FIA-AAS、FIA-光度法和FIA-电化学法等。另外色谱技术也是一种效果理想的前分离手段，如离子色谱-电化学法、反相色谱-光度法等。［104］
温胜敏采用Nutech8900预浓缩仪和气相色谱联用，同步测定环境空气中微量挥发性有机硫化物（甲硫醇、甲硫酸和二甲二硫）。测定精密度（n=6）均在20%以内；检出限分别为甲硫醇1.44×-43-53-5310mg/m、甲硫酸4.80×10mg/m和二甲二硫3.70×10mg/m。［105］
何俊辉等利用气相色谱配置的硫化学发光检测器（SCD）对终馏程253～690℃的催化裂化油浆进行硫化物类型分析。研究表明，催化裂化油浆中硫化物类型主要有二苯并噻吩类和萘并噻吩类硫化物，其中萘并噻吩类是主要的硫化物类型。［91］
凌凤香等采用气相色谱-原子发射光谱（GC-AED）联用技术对柴油中硫化物进行了定性定量研究。从柴油样品中定性出33类硫化物，经加氢脱硫处理后，样品中硫平均脱除率可达94.0%。其中噻吩或苯并噻吩的脱除率为100%。噻吩类脱除率视取代基的大小、个数和取代位置的不同而不同。［106］
张凤菊等利用气相色谱-质谱联用法测定环境空气中7种痕量有机硫化物。通过条件优化，使得甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、噻吩、乙硫醚和二甲二硫醚7种有机硫化物在21.47～3336.43μg/m范围内线性良好。这7种有机硫化物的方法检出限为30.004～0.036μg/m。［107］
孟启等采用选择性反应结合气相色谱对汽油硫化物进行了分析。通过3个分别针对硫醇、硫醚和含α-H噻吩的官能团选择性反［108］应，结合连有脉冲火焰光度检测器的毛细管气相色谱对汽油中各类硫化物进行区分，实现了汽油中不同类型有机硫化物的快速分析。［109-112］
杨永坛等采用气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）建立了催化裂化汽油以及液化气中硫化物的分析检测方法。该方法对催化裂化汽油中噻吩、正丁硫醇、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2，4-二甲基噻吩等主要硫化物的浓度测定值的相对标准偏差均小于5.0%。在液化气中，除了乙硫醇和二甲基二硫醚这两种不稳定硫化物的测定结果有较大的波动以外，其余组分中硫质量浓度测定结果的相对标准偏差小于等于7.2%。［113］
魏新明等利用毛细管色谱柱及脉冲火焰光度检测器对中石化济南分公司生产的液化气中的硫化物进行了鉴定，共检测出9种硫化物，并查明了最终进入聚丙烯装置的精丙烯中残留的硫化物的形态及含量。该方法具有操作简便、灵敏度高等优点，适于炼厂液化气及其他气体中微量硫化物的分析鉴定。［114］
林麒等建立了稳定性同位素内标-吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法（GC-MS）分析多种水体中的硫化物。该方法检测乙硫醇、二甲基硫和二甲基二硫在0.6～21.3μg/L范围内线性良好。ET、DMS和DMDS的检出限分别为0.088μg/L、0.13μg/L和0.10μg/L。［115］
金贵善等使用元素分析仪（EA）-稳定同位素质谱仪（IRMS）系统进行测定硫化物中硫同位素的实验，系统测量准确度为0.015%、精密度0.012%，可以满足快速、高效测定硫同位素的要求。［116，117］
孙海燕等利用火焰光度检测器（FPD）分析汽油中的硫化物乙醇硫、噻吩和二苯并噻吩，并分别建立了检测信号和硫化物浓度的模型，拟合度都在0.995以上。实验结果表明，该模型可以满足定量分析的需要，相对误差都小于1.5%，FDP的稳定性较好。1.6.2 光谱法［118］
陈小霞利用气相分子吸收光谱法测定水体中的硫化物。结果表明，该方法检测灵敏度高、具有较好的精密度和加标回收率，检出限为0.004mg/L。该方法测定水中硫化物所用试剂种类少，取样量少，样品无需前处理，可直接进样分析，样品分析时间短，能够在短时间内实现样品的自动批量处理，提高了工作效率。1.6.3 电极电位滴定法［119］
刘永健根据电位滴定原理，采用硫离子选择电极法测定油田水中可溶性硫化物。该方法测定硫化物的相对标准偏差小于5.0%，加标回收率为93.3%～106.7%，与经典方法碘量法进行准确度试验，相对偏差小于5.0%，方法检测下限为0.30mg/L，其精密度、准确度及检测限均达到油田系统硫化物检测标准。［120］
冯晓敏建立了油田采出水中可溶性硫化物的快速检测方法并优化了测定条件，测定时pH值在12.0以上，搅拌速度为中速，利用电极电位滴定法测定溶液中可溶性无机硫化物，其在等电点前后电位突跃明显，采用二阶微商方式确定反应终点。［121］
王旭等采用硫离子选择电极电位滴定法测定产酸脱硫反应器中的硫化物。该方法测定结果不受挥发酸及无机阴离子的影响。测定方法操作简便、快速、灵敏度高、测定浓度范围宽，检测下限为0.26mg/L。1.6.4 其他方法［122］
程思海等建立了使用元素分析仪直接固体进样测定海洋沉积物中硫化物的方法——差减法：称取两份样品，一份直接测定总硫，另一份在500℃灼3h除去硫化物后测定剩余的硫，两个结果的差值为硫化物中硫的含量。与常规测定方法相比，此方法具有称样量少、操作简便、准确可靠等优点，检出限为0.018%，精密度（SD，n=12）为2.50%～5.48%，回收率为97.7%～99.3%。［123］
王晓辉等将氧化硫硫杆菌制成夹层式微生物膜，将极谱型氧电极的内腔注满电解液，在黄金阴极表面覆盖聚四氟乙烯薄膜，再将夹层膜紧贴在聚四氟乙烯膜上，用电极帽压紧，制成硫化物微生物2-传感器。该传感器对S的测定线性范围为0.03～3.00mg/L，测定一个样品需2～3min。［124］
朱金安等改进了用于水中硫化物测定的酸化-吹取-吸收预处理方法。采用标样直接显色制作的标准曲线进行定量，当水样中2-S的质量浓度为0.077～0.445mg/L时，加标回收率为96.1%～100%，此方法的变异系数为2.30%～5.54%。其硫化物的回收率显著高于文献报道的同类装置。［125］
张克强利用管式电凝聚反应装置处理含硫化物废水并研究了其过程和特性。结果表明：废水中的pH值、硫化物的浓度、电解时间和电流密度、电解质等因素均影响废水中硫化物的去除效果。当3pH值在6～9、电流密度为0.42A/dm、电解时间为30min时，废水中硫化物去除率达到90%以上，其反应装置如图1-3所示。图1-3 管式电凝聚反应装置处理流程示意1—配水箱；2—泵；3—流量计；4—进水口；5—出水口；6—阳极；7—阴极；8—渣斗；9—浮渣；10—直流稳压电源
该方法采用管式电凝聚处理含硫化物废水，能有效去除废水中的硫化物。探讨管式电凝聚的作用机理，为管式电凝聚的开发利用提供了技术参数。［126］
黎莉等利用间隔流动注射法，采用San++分析仪在线蒸馏测定水中硫化物。该方法分析速度快，检出限低，精密度和准确度高，硫化物样品浓度在0～2.0mg/L与峰高有良好的线性关系（r=0.9997），方法检出限为0.003mg/L。［127］［128，
Aijie Wang等建立了一种新型ANN方法预测了EGSB129］-DSR生物反应器稳定状态下亚硝酸盐脱氮和完整的脱氮除硫情况。结果表明，在水力停留时间小于7h的情况下，硫化物的浓度严重影响反应器的运行。［130］
D.K.Villa-Gomez等利用硫离子选择电极计算整体衍生物比例参数，从而来评估硫化物的含量。实验是使用LabVIEW虚拟仪器软件在逆流化床生物反应器中进行测定。结果表明，在逐渐增加化学需氧量浓度时，能检测到高的硫化物增量。不管有机负荷率以何种方式降低，选择电极反应都显示出由于硫化物积累或底物利用而导致的随时间变化的行为，其检测装置如图1-4所示。图1-4 硫离子选择电极法评估硫化物含量装置1.7 硫化物的转化机制
国内外对于脱硫机制的研究，也有了不少成果。Mabel Mora等［131］利用呼吸运动计量和滴定技术从厌氧滴滤反应器中实现了硫化物氧化和脱氮生物量的获得。该方法获得的生物量稳定在（0.328±0.045）gVSS/gS的范围内。证明了呼吸运动计量法和滴定分析可以有效地用于研究厌氧脱硫机制和动力学。［132］
Yuko Kida等研究了硫分解过程中超临界水的作用。结果表明，通过自由基反应，碳-硫键断裂形成硫醛，在这过程中加入水而形成双键的巯基醇，巯基醇进一步直接或者通过水催化的六元环过渡态分解成乙醛和HS。乙醛通过自由基反应，迅速分解成CO和戊2烷。
硫化物的生物转化通常是通过微生物来完成的。通过分离鉴定或悬浮、附着生长培养等手段，发现能降解气相硫化物的主要是化能自养型和甲基营养型的微生物。它们能将硫化物定量地氧化为S和C。较早的时候已经肯定，HS被硫化细菌氧化的路径，是通20过S、S、S和S的过程。24
自1891年Garrett从埋藏在地下的钢材的腐蚀产物中第一次分离［134］出SRB以来，SRB引起的腐蚀越来越受到人们的重视。在油田硫化物处理中，油田地面系统应用的反硝化技术是利用油藏和油田地［135］面设施内原生细菌来抑制SRB和去除HS及硫化物的方法。其2原理是通过投加合适养料和电子受体来刺激油藏和油田地面设施内原生硝酸盐还原菌，使硝酸盐还原菌的数量迅速增加，将系统内占优势的电子受体由硫酸盐转变为硝酸盐和亚硝酸盐，从而抑制SRB的活性，并将已生成的HS和FeS氧化成S或S。2［136］
在污水处理厂中，通常用亚硝酸来实现污泥减量。在硫化［137，物控制上，加入亚硝酸盐也可以作为长期控制硫化物的方法138］。亚硝酸盐不仅仅是NO的氧化产物，而且可以在体内有效地转化为亚硝基硫醇。在医学上，亚硝酸盐可以作为硫化物中毒的有效的［139］［140］补救措施。Guangming Jiang等研究表明，连续5d每天持续加入0.26mg N/L的亚硝酸盐可以减少80%以上的硫化物平均产量，其反应装置如图1-5所示。图1-5 实验规模的管道反应器和在线控制系统
其机制为：亚硝酸盐可以刺激生物膜中的硫化物生物转化。在缺氧和厌氧条件下的硫化物转化途径可以看作两各连续的步骤。首先是00硫化物氧化成S，S再转化成S。第二个氧化过程在第一步结束后随即发生，其氧化速率是第一步骤的15%。［141］
J.Mohanakrishnan等建立了实验室管道反应器，研究了亚硝酸盐对硫化物控制的影响。反应器装置如图1-6所示。图1-6 实验室管道反应器装置
经实验研究，一旦去除亚硝酸盐之后，硫酸盐还原便会终止，恢复到去除亚硝酸盐之前的状态则大概需要2.5个月。因此，在硫化物去除过程中，间歇地添加亚硝酸盐是一种有效的硫化物提高转化速率的方法。1.8 硫化物的生物去除［142］
目前通常采用的硫化物生物去除的方法是直接的气提、化［143］学沉淀和氧化等物理化学的方法。但这些方法的能耗较高、需要较多的化学药品及沉淀物处理，因而成本较高。直接气提产生大量含HS的空气，这些被污染的空气也应当再处理。化学沉淀产生的污2泥也必须处理。用于除硫化物的氧化工艺包括曝气（有催化剂或没有催化剂）、氯化、臭氧、高锰酸钾或过氧化氢处理。在所有这些氧化处理中可能产生硫、连二硫酸盐和硫酸盐等末端产物。也有研究者利［144］用载体生物除臭系统处理含硫化合物，该方法具有低运行费用、低维修率、高处理效率等优点。近年来，利用微生物除硫的技术正在不断发展，生物除硫技术可以将脱硫和单质硫的回收合为一体，将含硫废液变废为宝，安全、低成本，被看成是一项很有前途的技术［145-147］。
含硫化合物是许多生活或生产恶臭源的主要致臭成分，其中出现概率最大的是：硫化氢、甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二硫化碳。恶臭的生物处理，是以微生物对恶臭物质的代谢为基础的处理技术，与物化处理技术相比，具有经济上的优势。在生物处理方法中，［148］生物土壤法去除效率最高（90%以上），其次为生物滴滤法，［149］对VOS的去除效率高于80%，而等离子体技术仅为50%左右。经研究表明，利用微波及硫酸改性后，硅藻土对水中硫化物的吸附能［150］力显著增强。
在自然界中存在的多种微生物都对硫化物的去除起到重要作用。一些脱硫菌能以硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、单质硫为硫源生长［151，152］，这些菌株处理高浓度的硫化物效果明显；一些能够减少［153］污染水体中硫化氢的发生量，从而降低硫化物浓度。为了更好、更有效地去除硫化物，对脱硫菌进行驯化是一种常用的方法。王帆等［154］2-在有臭味的污泥中，经选择性培养基培养驯化高效降解S的脱硫菌。在温度30℃、pH值为2～3、摇床转速180r/min的条件下，分2-别对此脱硫菌的生长曲线、降解能力以及对液态S的降解规律进行试验。结果表明，驯化后的脱硫菌不仅对硫化物有很强的耐受能力，而且有较好的降解能力。［155，156］
曹媛等利用微生物烟气脱硫工艺实现硫化物生物氧化与单质硫的回收。在有效容积为45L的内循环生物流化床内，以含硫化物的厌氧段出水作为进水，利用无色硫细菌氧化硫化物为单质硫。2-0有机物和S脱除率可达78%和90%以上，最大S产率为75%左右。［157］
黄兵通过对城市污水处理厂氧化沟采集的菌种进行诱导驯化，培养出对含硫废水有较好降解性能的脱硫菌，并对脱硫菌进行了测序分析鉴定。开发出活性炭吸附-海藻酸钙包埋-己二胺交联的复合固定化制备技术，进行了固定床反应器的设计以及最佳工艺条件确定。在间歇喷淋pH=3～4的循环液中，操作温度20℃，气体停留时间8s，固定床反应器净化SO气体的效率大于96%，最大生化去除量达236kg/（m·h），这一数值明显高于生物膜填料塔和游离菌的生化去除3量。该固定床反应器可应用于处理浓度为2000mg/m的实际燃煤烟气，反应器运行稳定，净化效率接近。这说明用固定床反应器净化低浓度烟气是可行的。［158］
张克强等采用升流式填料塔对含硫化物废水进行处理研究。此装置中，接种的菌群为排硫硫杆菌。pH值和温度分别为7.0±0.1和30℃±2℃，结果表明，在升流式生物填料塔内，废水中的硫化物去除率能达到95%以上。应用模拟方程，对于不同的进水浓度，都能找到一个最佳的运行工况。［159］
左剑恶等以硫酸盐还原相出水作为进水，采用升流式好氧生物膜反应器，在18～22℃条件下，利用好氧无色硫细菌去除水中3硫化物。试验表明，当硫化物容积负荷达到12kg/（m·d），水力停留时间为22min，pH值为7～8，溶解氧浓度为5.0～5.5mg/L时，硫化物的去除率可达90%以上，被去除的硫化物几乎全部转化为单质硫，同时有机物的去除率约为10%。
现有的大部分废水或废气总去除硫化物的过程都需要持续地能量［160，161］输入。电化学方法可以在去除硫化物的同时产生能源。废弃生物质对于微生物在胞外产生电流是一种既廉价而又相当丰富的电子资源。微生物电化学技术快速发展为污水处理和化工生产提供了新［162］［163］的技术。在硫化物的生物去除方面，微生物燃料电池可以通过硫酸盐还原菌将硫酸盐还原，再通过硫氧化细菌产生单质硫。［164］Duu-Jong Lee等通过微生物燃料电池，以硫酸盐还原菌和硫氧化细菌作为阳极生物薄膜，处理含硫废水。在这个过程中，过量的硫离子被硫酸盐还原菌转化成硫化物，形成的硫化物进一步被硫氧化细菌不可逆地转化成单质硫，形成的电子转移到阳极，细胞间的硫化物转化决定了微生物燃料电池的电子通量。同时少量游离的硫离子减少了极化阻力，促进了微生物燃料电池的作用。
在生物燃料电池中，硫化物的氧化速率并不会由于有机电子供体（乙酸盐）的存在而被减弱。在氧化过程中，乙酸盐的浓度始终保持不变。通常利用生物电化学技术处理硫化物过程中，往往会导致阳极［165］富集了元素硫的沉积物。经研究表明，微生物比阳极和硫酸盐更优先利用电沉积硫作为电子受体，从而产生硫化物。Rabaey K、［166］Dutta P等利用生物燃料电池，去除硫化物的同时产生能源并取得了较好的效果。
如图1-7所示，研究表明在阳极沉积的元素硫经过3个月的运行，会限制燃料电池的正常运行。因此，定期去除电极积累的元素硫对于系统正常运行是非常有必要的。图1-7 燃料电池法去除硫化物装置［167］
Xijun Xu等建立了一种新型生物处理废水技术，即利用异氧联合反硝化脱硫过程，同时去除硫化物、硝酸盐和乙酸盐。研究表2-明，以N作为电子受体的S的氧化速率是以N作为电子受体的2-S氧化速率的2倍。此外，调整水力停留时间是使异氧联合反硝化脱2-硫反应器能够承受高浓度S负荷的有效方法。［168］
S.Potivichayanon等利用固定化膜生物洗涤器实现了硫化氢的去除。在运行过程中，pH值会降低但仍然高于6.4。由于硫化氢氧化成硫酸盐，系统除硫效率提高的同时，硫酸盐的产量和溶解氧也在增加。
水本身是电解质，在管道内表面属性有差异的部位形成电极，从而形成电化学腐蚀。电化学腐蚀是城市供水管道腐蚀的主要机理。供水过程中的溶解氧、CO、硫酸盐、氯化物、残留消毒剂也对管道的2［169，170］腐蚀有一定的影响。张清等研究表明，CO溶于水生成弱2酸HCO，同一pH值下，其腐蚀强度大于强酸。CO含量增加会加快232腐蚀反应速率，使腐蚀速率提高。［171］
陈墨等在研究中提到，CO分压也是影响CO腐蚀的重要22［172-174］因素之一。此外，学者们研究发现，在CO/HS共存体系22中，CO和HS的腐蚀过程存在明显的竞争协同效应。这是由于随着22CO含量的增加，致使腐蚀形态明显。2-
自来水中的Cl会破坏钝化膜，并且作为腐蚀的催化剂，诱导2+-Fe水解，进而腐蚀管道，通过实验得出Cl腐蚀浓度范围为0.2～［175］0.6mg/L。微生物亦是给水管道腐蚀影响因素之一，自养需氧型铁细菌（IRB）和异养厌氧型硫酸盐还原菌（SRB）是最主要的腐［176］蚀菌种。有学者研究了水流速度对腐蚀的影响，水流速度与氧气到金属表面的速度成正比，同时水流冲刷金属表面的腐蚀产物，加快金属的腐蚀速率，进而加快管道的腐蚀。当然，水体的pH值也是影响管道腐蚀的因素之一。
污水管气相中的硫化氢气体会在管道表面扩散为一层薄薄的液膜，管道表面上的化能自养菌就把硫化氢氧化为硫酸，从而造成管道［177］［178］腐蚀。Henriette Stokbro Jensen等研究了造成管道腐蚀的硫酸盐氧化菌的生长。在间歇式反应器中，HS和氧气的利用率表2明了细菌生长指数。单质硫是HS氧化的产物，HS消耗完以后则会22导致单质硫的氧化，最终产生硫酸盐。管道腐蚀控制技术分为钢管道［179］腐蚀控制技术和非金属材料控制管道腐蚀技术。氢诱导开裂（HIC）和硫化氢应力开裂（SSC）是酸性介质管道输送中比较突出［180，181］的问题。管道中硫化氢的控制通常通过曝气充氧的方式［182-184］［185］，Oriol Gutierrez 等建立实验室系统模拟实验，研究了氧气的充入对于厌氧管道中生物膜活性的影响，反应器如图1-8所示。图1-8 氧气对厌氧管道生物膜活性影响装置
如图1-8所示，研究结果表明，在废水处理系统的入水口喷射氧气可以减少65%的硫化物排放。氧气虽然是有效的硫化物生化氧化剂，但并不能终止硫化物的生成。氧气能够刺激下游生物膜上硫酸盐还原菌的生长，增强硫酸盐还原菌活性，从而提高硫化物转化效率。研究表明，金属硫化物的形成对硫酸盐还原菌具有抑制作用，因此，为了［186］维持反应系统硫酸盐还原效率，一旦金属硫化物形成，就应该将其去除。
在油田中，无论是稀油油田还是稠油油田的原油、天然气中都存在HS，在原油的开采及输送过程中析出，这对环境和人身安全造成2［187］严重危害。荷兰一家公司将HS和污水的处理相结合，设计了2［188］一套反硝化除硫工艺，如图1-9所示。图1-9 反硝化除硫工艺
生污泥进入消化系统（1号反应器），消化后的尾气经气体洗涤器，将HS气体吸收进水相，实现HS与CH的有效分离；溶于气洗224水的HS与消化上清液、来自于3号反应器的N回流液汇合，进行2反硝化除硫；2号反应器的出水中含有高浓度N，进入3号反应器中实现硝化，硝化液再回流到2号反应器中进行反硝化。整个工艺流程突出了“以废治废”的特征，既实现了高浓度含氮污水的有效处理，又能够去除具有恶臭的有毒气体HS，同时得到较纯的CH。24［189］
高文亮采用生物滴滤塔反应器去除HS气体。研究了循环2液pH值、S浓度、进气负荷、气体停留时间等工艺参数与处理效率之间的相互关系，以及试验过程中填料层压降、喷淋液COD的变化情况。结果表明，该系统在循环液pH值为0.5～2.5时，脱硫微生物发挥最佳处理效率，HS去除率可以达到99%以上。利用复合除臭填2料及优势脱硫菌种处理HS气体，在保证去除率的前提下可使气体停2留时间明显降低。［190］
吕溪通过稀释分离法从城市污水处理厂曝气池污泥中分离筛选出一株可降解含高浓度HS恶臭气体的革兰氏阴性菌。利用生物2滴滤塔，以有机循环液为营养补充液，进气HS浓度为50～700mg/23m，气体停留时间≥23.55s，循环液pH值为6，气液比为60～40，温度为25～35℃，在此条件下，HS净化效率大于92%。2［191］
葛洁利用了生物滴滤塔净化HS气体。筛选出了有机化能2异养菌黄单孢杆菌和有机化能营养芽孢杆菌的混合菌种为优势菌群，以改性后的陶粒为填料，获得了较高的HS去除能力。21.9 硫化物的生物利用
生物修复技术应用广泛的是原位修复。微生物法效果的好坏直接取决于微生物的生长环境及其活性的大小，生长环境受很多运行参数的影响，如温度、湿度、填料的种类、孔隙率、比表面积、pH值等。生物修复法主要是通过去除水体中的硫化氢来达到去除沉积物中［192］硫化物的目的。［193］
聂晓雪等以硫为电子供体通过其自主研发的生物循环流化床进行自养反硝化从而去除N-N。结果表明，在有一定量的有机碳源的情况下，TN去除率会有所提高，但随着有机碳源量的减少，TN去除率逐渐降低，至完全没有有机碳源时，脱氮硫杆菌开始逐渐生长；低ρ（DO）更适宜脱氮硫杆菌的生长。去除的N-N与生成的S质量比为1∶7.7。［194］
杨永哲等采用序批式活性污泥反应器，在厌氧/好氧运行条件下，研究了硫循环过程对聚磷菌功能的影响。在厌氧条件下，硫酸盐还原过程和聚磷菌的释磷过程可以同时发生；硫酸盐还原菌（SRB）与PAOs之间对低分子碳源表现为竞争关系，使PAOs的释磷效果降低、聚-β-羟基丁酸（pHB）合成减少，从而降低了好氧段的聚磷能力。试验结果还指出，硫循环过程控制不当会引起活性污泥丝状膨胀。［195］
张静以模拟含硫化物废水（包括硫化物和葡萄糖、玉米秸秆）作为电子供体，利用微生物燃料电池去除硫化物和有机物。研究结果表明，硫化物（100mg/L）和葡萄糖（800mg COD/L）共基质的微生物燃料电池中，硫化物和COD的去除率分别达到88.7%和81.8%，秸秆滤液和硫化物共基质的燃料电池中，硫化物和COD的去除率分别为64.9%和57.3%。［196］
白志辉等从硫铁矿的酸性土壤中分离、筛选出氧化硫硫杆菌，将其固定化制成微生物传感器，用于样品中微量硫化物的测定。2-研究表明：该传感器响应S浓度线性范围为0.06～1.50mg/L；响应时间为3～6min；灵敏度高，稳定性强。
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]