作者：翟海潮 编著
出版社：化学工业出版社
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工程胶黏剂及其应用试读：
前言
工程胶黏剂是指无溶剂的液态反应型胶黏剂，用于粘接耐久的基材。目前公认的工程胶黏剂有6类，包括环氧胶黏剂、反应型丙烯酸酯胶黏剂、厌氧胶黏剂、氰基丙烯酸酯胶黏剂、有机硅胶黏剂、反应型聚氨酯胶黏剂。自20世纪40年代以来，工程胶黏剂取得了突飞猛进的发展，目前已成为建筑、汽车、机械、电子电器、新能源设备、船舶、航空航天、医疗等领域不可缺少的专门技术之一。虽然工程胶黏剂用量只占世界胶黏剂总用量的10％左右，但工程胶黏剂在整个胶黏剂行业有着举足轻重的地位，是胶黏剂的精华和技术关键所在。
自21世纪初中国加入WTO以来，中国逐步成为全球第一制造业大国。房地产、汽车、工程机械、高速铁路、电子电器、新能源设备等行业的迅速崛起，带动了工程胶黏剂行业的快速发展，工程胶黏剂在中国的应用越来越广泛。同时，随着中国工程胶黏剂企业研发投入的不断增大，产品性能与质量和国际知名胶黏剂企业的差距越来越小，个别品种已处于世界领先地位。但是，行业内产品同质化现象越来越严重，低价竞争严重影响行业的健康发展。目前我国正处于经济结构转型期，胶黏剂行业也不例外，兼并重组是胶黏剂企业未来的发展趋势。规模化、专业化是中国胶黏剂企业发展的必经之路。胶黏剂企业必须明确自己的发展战略，发挥各自优势，聚焦市场，持续创新。只有这样，才能在激烈的市场竞争中立于不败之地。希望本书的出版能对工程胶黏剂行业的发展有所裨益。
本书从实用的观点出发，系统地介绍了工程胶黏剂的发展历史、配方与生产工艺、施工工艺与涂胶设备以及工程胶黏剂在建筑、交通运输、机械设备、电子电器、新能源设备、航空航天、军工及医疗等领域的应用。
笔者现任北京天山新材料技术有限公司副总裁，是我国工业修补剂的发明人。曾在德国做访问学者，曾任中国胶粘剂和胶粘带工业协会副理事长、工程用胶专业委员会主任，任北京粘接学会副理事长、《中国胶粘剂》、《化学与粘合》、《粘接》杂志编委。先后在大学、胶黏剂生产企业从事工程胶黏剂研究、生产、应用工作近30年。多次主持和参加国际国内粘接技术研讨会，发表论文30余篇。出版《粘接与表面粘涂技术》（1993年）、《实用胶黏剂配方手册》（1997年）、《胶黏剂的妙用》（1997年）、《建筑黏合与防水材料应用手册》（2000年）、《实用胶黏剂配方与生产技术》（2000年）、《工程胶黏剂》（2005年）6部胶黏剂与粘接技术图书。1997年、2000年曾两次被评为北京市优秀青年工程师，2002年被评为北京市第五届“科技之光”优秀企业家。《工程胶黏剂及其应用》是在笔者所编著的《工程胶黏剂》（化学工业出版社，2005年6月）一书的基础上编著而成的。书中特别补充了2005年以来工程胶黏剂的最新研究与应用进展。本书是笔者多年来从事工程胶黏剂研究、生产、应用工作的结晶。
工程胶黏剂和粘接技术是一门跨学科的边缘科学，涉及高分子化学、材料学、力学等诸多学科，近些年发展十分迅速，应用领域不断拓展。本书只是工程胶黏剂及其应用的一个概况，不可能面面俱到，限于笔者目前水平，本书难免会有疏漏和不足之处，恳请读者批评指正！编著者2017年1月第1章 概述1.1 工程胶黏剂的定义和分类1.1.1 胶黏剂的概念和分类1.1.1.1 概念
胶黏剂（Adhesive）是一种起连接作用的物质，它将材料粘合在一起。1.1.1.2 分类
胶黏剂有多种分类方法，一般按化学成分、形态、工艺、用途等进行分类。（1）按化学成分分类 胶黏剂按化学成分可分为无机胶黏剂和有机胶黏剂两大类。
①无机胶黏剂。硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、低熔点金属等。
②有机胶黏剂。有机胶黏剂种类繁多，可分为天然胶黏剂和合成胶黏剂两类，详细的分类见表1-1。表1-1 有机胶黏剂分类（2）按形态分类 胶黏剂按形态可分为液体胶（俗称胶水，如水溶液胶、乳胶、溶剂型液体胶、无溶剂液体胶等）、固体胶（如胶粉、胶块、胶棒、胶带、胶膜等）以及膏状/糊状胶等。（3）按固化工艺分类 胶黏剂按固化工艺可分为室温固化胶、热固性胶、厌氧胶、湿固化胶、光固化胶、电子束固化胶、热熔胶、压敏胶等。（4）按用途分类 胶黏剂按用途一般可分为结构胶黏剂、非结构胶黏剂和特种胶黏剂。
①结构胶黏剂。能长期承受大负荷、良好的耐久性。
②非结构胶黏剂。有一定的粘接强度和耐久性。
③特种胶黏剂。特殊用途如密封胶、导电胶、导热胶、应变胶、水下胶、高温胶等。
另外，胶黏剂按用途还可以分为工业用胶黏剂和家用胶黏剂。
①工业用胶黏剂（Industrial Adhesives）。主要用于工业领域的制造、装配、维修等，如工程胶黏剂、建筑胶黏剂、汽车胶黏剂、电子胶黏剂、鞋用胶黏剂、包装胶黏剂、医用胶黏剂等。
②家用胶黏剂。主要用于家庭装修、日常维修及手工制作等，国外称为DIY用胶。1.1.2 胶黏剂的固化机理1.1.2.1 形成永久粘接力的两个条件
形成永久粘接力应具备如下两个条件：
①胶黏剂必须以液状或膏状的形式涂于被粘物表面；
②胶黏剂必须固化。1.1.2.2 胶黏剂的固化
胶黏剂的固化机理一般分为以下几种。（1）热塑性高分子的冷却 如热熔胶等。（2）溶剂或载体的散逸 如溶剂型胶、水溶液胶、乳液胶等。（3）现场聚合反应
①混合后反应固化。如双组分环氧胶、双组分聚氨酯胶、第二代丙烯酸酯胶等。
②吸收潮气固化。如室温固化硅橡胶、单组分湿固化聚氨酯胶、氰基丙烯酸酯胶等。
③厌氧固化。如厌氧胶。
④辐射固化。如紫外线（UV）固化胶、电子束（EB）固化胶等。
⑤加热反应固化。如单组分环氧胶等。
另外，还有非固化型胶黏剂，如压敏胶等。1.1.3 工程胶黏剂的定义和分类1.1.3.1 定义
工程胶黏剂（Engineering Adhesive）是指无溶剂的液态反应型胶黏剂，用于粘合耐久的基材。它是按用途来分的一类胶黏剂，广泛用于建筑、汽车、机械、电子电器、船舶、轨道交通、航空航天、光伏发电、风能发电、医疗等工程领域，是合成胶黏剂中增长较快的一类胶黏剂。1.1.3.2 分类
目前国际上公认的工程胶黏剂有以下6类。（1）环氧胶黏剂（Epoxy Adhesive） 分为单组分环氧胶、双组分环氧胶等，广泛用于建筑、机械、汽车、电子电器、风能发电等领域。（2）反应型丙烯酸酯胶黏剂（Acrylate Adhesive） 分为第二代丙烯酸酯胶（SGA）和紫外线固化胶（UV胶）等，广泛用于机械、汽车、电子电器、医疗、DIY等领域。（3）厌氧胶黏剂（Anaerobic Adhesive） 分为一般厌氧胶黏剂（AN）和预涂微胶囊型厌氧胶（Encapsulating）等，用于汽车、工程机械、通用机械、航空航天等领域。（4）氰基丙烯酸酯胶黏剂（Cyanoacrylate Adhesive） 俗称瞬干胶，广泛用于机械、电子电器、轻工、医疗、DIY等领域。
严格来说，反应型丙烯酸酯胶黏剂、厌氧胶黏剂、氰基丙烯酸酯胶黏剂都归属于丙烯酸酯胶黏剂大类。（5）有机硅胶黏剂（Silicone Adhesive） 分单组分胶黏剂RTV-1、双组分胶黏剂RTV-2等，包括室温固化有机硅密封胶，广泛用于建筑、电子电器、光伏发电、汽车、机械、航空航天等领域。（6）反应型聚氨酯胶黏剂（Polyurethane Adhesive） 分为单组分聚氨酯胶黏剂、双组分聚氨酯胶黏剂等，包括单组分湿固化聚氨酯密封胶，广泛用于建筑、汽车、电子电器、轨道交通等领域。1.2 工程胶黏剂的历史、化学、应用概述
自20世纪40年代以来，工程胶黏剂取得了突飞猛进的发展。
20世纪40年代，环氧胶黏剂问世并开始应用。
20世纪50年代，氰基丙烯酸酯瞬干胶问世；厌氧胶用于机械设备、汽车、飞机密封、锁固；室温固化有机硅密封胶用于建筑门窗密封。
20世纪60年代，室温固化有机硅密封胶开始在汽车制造中应用。
20世纪70年代，单组分湿固化聚氨酯胶黏剂用于车体密封和汽车风挡玻璃粘接。
20世纪80年代，单组分环氧胶用于电子行业SMT（表面组装技术）贴片、COB（板上芯片）包封等。
20世纪90年代，紫外线固化胶用于电子（如DVD/LCD）、光学领域的制造装配。
2000年以后，环氧结构胶用于风能发电设备装配、有机硅胶黏剂用于光伏发电设备制造，各类工程胶黏剂在工业制造与维修中的应用越来越广泛。
工程胶黏剂在工程应用中起到粘接、密封、防松、止漏、防潮、绝缘等作用，是胶黏剂中的精华和技术关键所在，在胶黏剂行业有着举足轻重的地位，它已成为建筑、汽车、电子电器、机械、船舶、轨道交通、航空航天、光伏发电、风能发电、医疗等领域不可缺少的专门技术之一。
无论是在交通运输，还是在电子电器，或是在建筑等领域，工程胶黏剂正发挥着越来越重要的作用。1.2.1 环氧胶黏剂1.2.1.1 历史
20世纪40年代，Ciba、Shell、Dow生产环氧树脂，环氧胶黏剂问世。
20世纪50年代，环氧结构胶问世，环氧胶黏剂用于汽车、拖拉机修理和制造以及电机、机械、电器装配等。
20世纪60年代，中国沈阳、上海开始生产环氧树脂，环氧胶黏剂在中国开始应用。
20世纪70年代，中国开始生产多种环氧胶，研制与生产单位有中国科学院化学所、北京航空材料研究院、黑龙江石油化学研究院、上海合成树脂研究所、中国科学院大连化学物理研究所、天津合成材料研究所、天津延安化工厂等。
20世纪80年代，单组分环氧SMT贴片胶开始应用，生产厂家有Loctite（Chipbonder系列）、Heraeus（贺利士PD系列）、Ciba（汽巴Epibond系列）等。
20世纪90年代，北京天山新材料技术有限公司开始生产多种环氧修补剂。
2000年以后，Hexion（瀚森）、上海康达化工新材料有限公司等将环氧结构胶应用于风能发电风机叶片的结构粘接。1.2.1.2 组成与固化机理（1）双组分环氧胶黏剂
①组成。A组分为环氧树脂、增韧剂、填料等；B组分为胺/聚硫醇/酸酐固化剂、偶联剂等。
②固化机理。环氧树脂与胺/聚硫醇/酸酐类固化剂开环聚合反应，反应过程如图1-1所示。图1-1 环氧胶黏剂固化机理图解（2）单组分环氧胶
①组成。环氧树脂、潜伏型固化剂（咪唑类、双氰胺、酸酐类、酰肼类）、促进剂、填料、触变剂等。
②固化机理。高温下环氧树脂与固化剂加成反应，参见双组分环氧胶黏剂固化机理。（3）工业修补剂
①组成。A组分为环氧树脂、增韧剂、填料等；B组分为胺类、聚硫醇等固化剂、偶联剂等。
②固化机理。环氧树脂与固化剂加成反应，同双组分环氧胶黏剂固化机理。1.2.1.3 应用
环氧胶黏剂的应用见表1-2。表1-2 环氧胶黏剂的应用1.2.2 反应型丙烯酸酯胶黏剂1.2.2.1 历史（1）第一代丙烯酸酯胶黏剂（FGA） 20世纪50年代，美国开发出MMA-BPO-AM体系的丙烯酸酯胶黏剂，被称为第一代丙烯酸酯胶黏剂（FGA），由于固化慢、脆性大、强度低，应用并不广泛。（2）第二代丙烯酸酯胶黏剂（SGA） 1975年美国Du Pont公司用氯磺化聚乙烯橡胶对第一代丙烯酸酯胶进行了改性，率先生产出第二代丙烯酸酯胶黏剂（SGA）。
1975年后，日本电器化学、英国Bostic、德国Henkel等多家公司发表过第二代丙烯酸酯胶黏剂的专利或产品广告。
1980年前后，黑龙江石油化学研究院陆企亭等首先在中国研制出第二代丙烯酸酯胶黏剂。之后上海康达化工新材料有限公司等几家公司开始生产销售第二代丙烯酸酯胶黏剂。
1990年后国内生产第二代丙烯酸酯胶黏剂的有几十家。
2000年后，ITW、北京天山新材料技术有限公司等研制生产出热固化丙烯酸酯胶黏剂，快速固化，用于笔记本等结构件粘接。（3）第三代丙烯酸酯胶黏剂（TGA，紫外线固化胶/UV胶） 20世纪50年代，美国首先把紫外光固化技术应用于感光树脂印刷版的制造。
1968年德国拜耳公司开发出不饱和聚酯光固化涂料，UV涂料开始广泛使用。
20世纪80年代，美国Loctite公司开发出紫外光固胶黏剂，之后美国Dymax、日本ThreeBond等多家公司开始生产UV胶。
20世纪90年代后，中国许多单位开始生产UV胶，如济南五三所、北京天山新材料技术有限公司等。1.2.2.2 组成与固化机理（1）第二代丙烯酸酯胶黏剂（SGA胶）
①组成。由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、增韧橡胶（氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氯丁橡胶等）、引发剂、促进剂、稳定剂等组成。
②固化机理。自由基聚合反应，反应过程如图1-2所示。图1-2 第二代丙烯酸酯胶黏剂固化机理图解（2）紫外线固化胶黏剂（UV胶）
①组成。紫外线固化胶黏剂属于光引发的固化体系，其基本组成如图1-3所示。图1-3 紫外线固化胶黏剂的组成
②固化机理。在紫外线照射下，光引发剂分解产生自由基，引发聚合反应，反应过程如图1-4。图1-4 紫外线固化胶黏剂固化机理图解1.2.2.3 应用
反应型丙烯酸酯胶黏剂的应用见表1-3。表1-3 反应型丙烯酸酯胶黏剂的应用1.2.3 厌氧胶黏剂1.2.3.1 历史
20世纪40年代末，GE公司研究人员首先发现了厌氧胶黏剂（厌氧胶），R.E.Burnett发表了厌氧固化机理并获得专利。
1953年V.K.Krieble制得可供使用的厌氧胶，并创办Loctite公司把厌氧胶黏剂投入规模化生产，1956～1970年间Loctite产品从A级到C级（低强度）再到D级（高黏度）。
20世纪60年代，日本Three Bond及欧洲一些厂家开始生产厌氧胶黏剂。
20世纪70年代，中国开始研制厌氧胶黏剂，参与研制的单位有中科院大连化学物理研究所、中科院广州化学所、北京大学、济南五三所、天津合成材料研究所等，杨颖泰等做出了突出贡献。
20世纪80年代，大连第二有机化工厂、上海新光化工厂、广州坚红化工厂等单位生产厌氧胶黏剂；Loctite研制出预涂型厌氧胶、浸渗胶。
20世纪90年代，北京天山新材料技术有限公司、烟台德邦科技有限公司、上海康达新材料有限公司、湖北回天胶业有限公司等十几家单位开始规模化生产厌氧胶。1.2.3.2 组成与固化机理（1）通用型厌氧胶黏剂
①组成。由甲基丙烯酸双酯、引发剂、促进剂、阻聚剂等组成。
②固化机理。金属表面厌氧自由基聚合反应，如图1-5所示。图1-5 厌氧胶黏剂固化机理图解（2）预涂型厌氧胶
①组成。A组分主剂由甲基丙烯酸双酯、丙烯酸乳液、促进剂、阻聚剂等组成。B组分微胶囊为尿醛树脂包囊的过氧化二苯甲酰引发剂。
②固化机理。使用时主剂和微胶囊按比例混合均匀，涂敷到螺栓上，在70～80℃烘干10～20min，冷却至室温后即可使用。当装配时，螺栓与螺母接触时微胶囊被压破，被包囊的过氧化物释放出来，引发厌氧胶固化，使螺母和螺栓在半小时内固化并增强。（3）浸渗胶
①组成。由甲基丙烯酸双酯、引发剂、促进剂、阻聚剂等组成。
②固化机理。浸渗到零件后，当零件加热到88～90℃时，引发自由基聚合反应固化。1.2.3.3 应用
厌氧胶黏剂的应用见表1-4。表1-4 厌氧胶的应用1.2.4 α-氰基丙烯酸酯胶黏剂1.2.4.1 历史
1949年A.E.Ardis首先合成了α-氰基丙烯酸酯。
1956年H.W.Coover在鉴定氰基丙烯酸酯单体时，不小心把Abbe折光仪的棱镜粘在一起后，发现了它的粘接性。
1958年Eastman Kodak正式推出了第一个α-氰基丙烯酸酯胶Eastman910，一种令人感兴趣的、神奇的、昂贵的珍品。20世纪60年代中期，中国开始研究α-氰基丙烯酸酯胶，最早开展研究的是中国科学院化学所，研制出KH-501胶、KH-502胶，KH意思是科化，即中国科学院化学所，葛增蓓等做出了突出贡献。
20世纪70年代后期，502胶投入工业化生产，生产502胶的主要厂家有辽宁盖县化工厂、上海珊瑚化工厂、黄岩有机化工厂、北京化工厂、西安化工研究所等，502胶成为家喻户晓的产品。
20世纪80年代，Loctite、Permerbond、日本东亚合成、Alpha Techno（安特固）、中国台湾同升等开始生产销售α-氰基丙烯酸酯胶。
20世纪90年代，Loctite研制成功多种耐高温α-胶、耐冲击α-胶、无白化α-胶等高性能产品，以满足工程应用的需求。
2000年后，中国有几十家公司生产销售α-氰基丙烯酸酯胶，中国成为全球最大的α-氰基丙烯酸酯胶生产和消费国。1.2.4.2 组成与固化机理（1）组成 此胶由氰基丙烯酸酯、增韧剂、催化剂、稳定剂等组成。氰基丙烯酸酯有氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酸丁酯、氰乙酸异丁酯、甲氧基氰乙酸乙酯、乙氧基氰乙酸乙酯等，各种α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的特性与用途见表1-5。表1-5 各种α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的特性与用途（2）固化机理 湿气中的—OH基攻击单体中的碳原子产生阴离子聚合反应固化，反应过程如图1-6所示。图1-6 α-氰基丙烯酸酯胶固化机理图解1.2.4.3 应用
α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的应用见表1-6。表1-6 α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的应用1.2.5 有机硅胶黏剂1.2.5.1 历史
1943年Dow Corning开始生产有机硅树脂，1945年E.G.Rochow开发出硅橡胶。
20世纪50年代，Dow Corning开始生产室温固化有机硅密封胶，用于建筑门窗密封。
1963年室温固化有机硅密封胶开始在汽车制造中应用。
20世纪60年代后期，GE、WAKER、信越等生产室温固化有机硅密封胶。
1970年前后，中国开始研制室温固化有机硅密封胶，参与研制的单位有沈阳化工研究院、中科院化学所、成都有机硅中心等，黄文润等做出了突出贡献。
20世纪80年代，广东嘉美公司灌装和生产脱酸型室温固化有机硅密封胶。
20世纪90年代，有机硅胶黏剂在中国开始用于玻璃幕墙装配。
1993年中国台湾互力与北京化工七厂合资成立北京丹灵公司，生产脱肟型室温固化有机硅密封胶。中国众多厂家开始生产室温固化有机硅密封胶，如生产建筑硅胶的有广州白云、广州新展、杭州之江、杭州陵志、郑州中原等；生产机械密封硅胶的有北京天山、湖北回天、上海康达、广州机床所等；生产电子硅胶的有北京天山、上海回天、广州白云等。
2000年后，北京天山新材料技术有限公司把有机硅胶黏剂用于光伏发电设备装配。1.2.5.2 组成与固化机理（1）单组分室温固化有机硅密封胶（RTV-1）
①组成。主要由端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基硅油、填料、交联剂、偶联剂、催化剂等组成。根据固化时放出的气体不同又分为多种类型，其特点如下。
脱酸型。透明性好，固化快，粘接强度高，醋酸味，对金属有腐蚀。
脱醇型。中型，气味芳香，中等固化速度，对金属无腐蚀，用于电子行业。
脱肟型。中型，低气味，无腐蚀（铜除外），用于建筑、机械密封。
②固化机理。吸收空气中的潮气固化，其反应为缩聚反应，固化过程见图1-7。图1-7 单组分室温固化有机硅密封胶固化机理图解（2）双组分室温固化有机硅密封胶（RTV-2）
①组成。分缩合型和加成型两类。主要由端活性基聚硅氧烷、甲基硅油、填料、交联剂、偶联剂、催化剂等组成。其特点是深层固化，强度高，用于模塑材料、电子灌封等。
②固化机理
a.缩合型。两组分混合后发生缩聚反应，固化机理参见RTV-1固化机理。
b.加成型。加成型双组分液体硅橡胶是一种以含乙烯基的聚硅氧烷为基础聚合物，以含硅氢键的低聚聚硅氧烷为硫化交联剂，在铂系催化剂的作用下，通过加成反应可形成具有网络结构弹性体的液体型硅橡胶。1.2.5.3 应用
有机硅胶黏剂的应用见表1-7。表1-7 有机硅胶黏剂的应用1.2.6 反应型聚氨酯胶黏剂1.2.6.1 历史
1940年德国法本公司（I.G.Farben，Bayer公司前身）首先发现异氰酸酯具有特殊的粘合性能，之后Bayer公司研制出系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。
1953年美国引进德国聚氨酯技术，同时开发出以聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。
1965年上海合成树脂研究所研制出双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂，后由上海新光化工厂生产，牌号为“铁锚”101。
1968年Goodyear开发出双组分无溶剂聚氨酯结构胶（名称Pliogrip），成功用于汽车玻璃纤维增强塑料部件的粘接。
1978年Goodyear又开发出单组分湿固化聚氨酯胶，开始在汽车工业和建筑部门应用。
1980年后Sika，Ems-Togo，Teeoson，Esswx（Dow），Bostic，EFA，Yomatite（日本横滨橡胶）等国外公司开始生产单组分湿固化聚氨酯胶。
20世纪80年代，洛阳黎明化工研究院开发出单组分湿固化聚氨酯密封胶。
1993年山东化工厂引进欧洲技术生产单组分湿固化聚氨酯密封胶。
1994年长春科委与Ems-Togo合资成立长春伊多科公司，灌装单组分湿固化聚氨酯胶，后自己生产。
1998年深圳奥博公司开始生产单组分湿固化聚氨酯胶。
2000年后国内许多厂家生产单组分湿固化聚氨酯胶，如淄博海特曼、北京天山、杭州之江、湖北回天、东莞普赛达等。1.2.6.2 组成与固化机理（1）双组分反应型聚氨酯胶黏剂
①组成。A组分为NCO封端的预聚体，B组分为—NH和—OH基2化合物。
②固化机理。NCO封端的预聚体与—NH/—OH基化合物发生加2成聚合反应，反应过程如图1-8所示。图1-8 聚氨酯胶黏剂固化机理图解（2）单组分湿固化聚氨酯密封胶
①组成。由含NCO封端的预聚体、增塑剂、填料、催化剂等组成。
②固化机理。NCO—与潮气中的OH—反应固化。1.2.6.3 应用
反应型聚氨酯胶黏剂的应用见表1-8。表1-8 反应型聚氨酯胶黏剂的应用
继单组分湿固化聚氨酯密封胶、室温固化有机硅密封胶之后，近些年又开发出了硅烷改性聚醚（MS）密封胶和硅烷改性聚氨酯（SPUR）密封胶。这两类密封胶具有良好的粘接性、涂饰性、环境友好性以及对基材适应性广等特点，广泛应用于建筑、汽车制造、轨道交通、集装箱制造、设备制造、电梯、空调和通风装置等领域。
硅烷改性聚醚（MS）密封胶和硅烷改性聚氨酯（SPUR）密封胶由端硅烷基聚醚（MS）树脂或端硅烷基聚氨酯（SPUR）预聚体、增塑剂、填料、偶联剂、催化剂等组成，其固化机理与单组分RTV硅橡胶类似，属于湿气固化型。这两类密封胶与单组分湿固化聚氨酯密封胶（PU）、室温固化有机硅密封胶（SR）的特性比较见表1-9。表1-9 几种单组分湿固化密封胶的性能比较第2章 工程胶黏剂配方与生产工艺2.1 环氧胶黏剂
环氧胶黏剂是以环氧树脂为基料的胶黏剂的总称，它对多种材料具有良好的粘接力，具有收缩率低、粘接强度高、尺寸稳定、电性能优良、耐化学介质等优点，广泛应用于建筑、机械、汽车、船舶、轨道交通、电子电器、风能发电等领域。2.1.1 配方组成及固化机理2.1.1.1 配方组成
环氧胶黏剂主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。为改善某些性能，满足不同用途，还可加入增韧剂、稀释剂、填料、促进剂、偶联剂等辅助材料。（1）环氧树脂 环氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基团的高分子化合物的总称，它不能单独使用，只有和固化剂混合后才能固化交联，起到粘接作用。
环氧树脂品种繁多，一般可分为缩水甘油型环氧树脂和环氧化烯烃型环氧树脂两大类。产量最大、用得最多的是双酚Α型环氧树脂。常用环氧树脂有E-51、E-44、F-44、E-20等，使用时可根据不同的性能要求进行选取。（2）固化剂 环氧树脂固化剂种类也很多，有胺类（如乙二胺、三亚乙基四胺、低分子聚酰胺）及改性胺类固化剂（如593固化剂等）、酸酐类固化剂（如70酸酐等）、聚硫醇固化剂、聚合物型固化剂、潜伏型固化剂等。若按固化温度可分为室温固化剂、中温固化剂和高温固化剂。
环氧树脂固化剂分类见图2-1。图2-1 环氧树脂固化剂分类（3）促进剂 为了加速环氧树脂的固化反应、降低固化温度、缩短固化时间、提高固化程度，可加入促进剂。常用的促进剂有DMP-30、苯酚、脂肪胺、2-乙基-4-甲基咪唑等，各种促进剂都有一定的适用范围，应加以选择使用。（4）稀释剂 稀释剂可降低胶黏剂的黏度，改善工艺性能，增加其对被粘物的浸润性，从而提高粘接强度，还可加大填料用量，延长胶黏剂的适用期等。稀释剂分活性和非活性两大类。非活性稀释剂有丙酮、甲苯、乙酸乙酯等溶剂，它们不参与固化反应，在胶黏剂固化过程中部分逸出，部分残留在胶层中，严重影响胶黏剂的性能，一般很少采用。
活性稀释剂一般是含有一个或两个环氧基的低分子化合物，它们参与固化反应，用量一般不超过环氧树脂的20％，用量过大会影响胶黏剂的性能。常用的有环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、二缩水甘油醚等。（5）增韧剂和增塑剂 为了改善环氧树脂胶黏剂的脆性，提高抗剥离强度，常加入增韧剂。但增韧剂的加入也会降低胶层的耐热性和耐介质性。
增韧剂也分活性和非活性两大类。非活性增韧剂也称增塑剂，它们不参与固化反应，只是以游离状态存在于固化的胶层中，并有从胶层中迁移出来的倾向，一般用量为环氧树脂的10％～20％，用量太大会严重降低胶层的各种性能。常用的有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、亚磷酸三苯酯等。
活性增韧剂参与固化反应，增韧效果比较显著，用量也可大些。常用的有聚硫橡胶、液体丁腈橡胶、液体端羧基丁腈橡胶、聚氨酯及低分子聚酰胺等。（6）填料 填料不仅可以降低成本，还可改善胶黏剂的许多性能，如降低热膨胀系数和固化收缩率，提高粘接强度、耐热性和耐磨性等，同时还可增加胶液的黏度改善触变性等。表2-1列出常用填料的种类、用量及作用。表2-1 常用填料的种类、用量及作用
另外，为提高粘接强度，可加入偶联剂，如KH-550、KH-560等；为提高胶黏剂的耐老化性，可加入稳定剂；若想使胶层具有不燃性，可加入阻燃剂，如三氧化二锑等；为适应装饰的要求，使胶层呈现出各种不同的颜色，可加入着色剂或着色填料。2.1.1.2 固化机理
环氧树脂与固化剂反应，以生成三向立体结构以最终应用。固化剂在环氧树脂应用上是不可缺少的。环氧树脂虽然有许多种类，但固化剂的种类远远超过环氧树脂。由于环氧树脂对固化剂的依赖性很大，所以根据用途选择固化剂是十分重要的。如要成功地使用各种固化剂，首先必须要了解固化体系和固化反应机理。
环氧基与具有活泼氢的化合物（固化剂）按离子加成聚合反应形成固化结构，实用固化剂有多元胺、多元硫醇、多元羧酸及其酸酐等。亲质子试剂（多元胺、多元硫醇等）攻击环氧基上电子密度低的碳原子；亲电子试剂（多元羧酸）的质子攻击环氧基上电子密度高的氧原子。下面以多元胺、多元硫醇和多元羧酸及其酸酐为代表，介绍它们的固化反应和固化结构的形成。（1）多元胺类固化剂 多元胺是一类使用最为广泛的固化剂，品种也非常多。以多元伯胺为例，其与环氧基的基本反应如下。
首先是反应性高的伯胺基与环氧基反应生成仲胺并产生一个羟基。
生成的仲胺同另外的环氧基反应生成叔胺并产生另一羟基。
生成的羟基可以与环氧基反应参与交联结构的形成。
反应速度取决于多元胺的化学结构。环氧基的反应初期消耗速度很快，但室温下反应不完全，途中几乎就达到平衡。环氧基反应率即使历时三周，固化程度也非常低。聚酰胺固化率仅40％，三亚乙基四胺也仅60％左右，为使环氧基反应率充分提高，需加温固化和加相应的促进剂。多元胺系固化剂的反应可以用醇、酚（如DMP-30）来促进。羟基促进环氧基开环是因为环氧基的氧原子同羟基的氢原子键合。容易形成这种键合的酚类显示更强的促进作用。（2）多元羧酸及其酸酐 酸酐作为实用固化剂使用量大，仅次于多元胺。但是多元羧酸因反应速度慢，很少单独用作固化剂。酸酐与环氧基的反应如下。
首先酸酐同体系中的微量水或羟基，或者环氧树脂中带有的羟基起反应，形成单酯或羧基。
环氧基同羧基反应以酯键加成，又生成羟基。
环氧基受酸催化剂的作用与生成的羟基反应，以醚键加成。
羟基除与环氧基反应外，还与被开环的羧酸起反应，形成酯键。初期固化反应速度在很大程度上取决于环氧树脂带有的羟基浓度。羟基浓度高的固态树脂反应速度快，羟基浓度低的液态树脂，若没有促进剂存在，则得不到实用价值的固化速度。一般用叔胺作促进剂，在叔胺作用下，酸酐生成羧基阴离子，羧基阴离子对环氧基进行亲核加成，然后加成物的阴离子再加成到酸酐上，生成新羧基阳离子。由此按阴离子机理交替反应而逐步固化。因此，在催化剂存在下，固化结构的键合方式全部按酯键结合。（3）多元硫醇固化剂 多元硫醇作为固化剂很有特色，单独使用时活性差，室温下反应非常慢，但在适当的促进剂（如DMP-30）存在下形成硫离子，固化反应速度就数倍于多元胺系，可以在0℃以下固化。固化温度越低，这一特色越是发挥得明显。其固化过程如下。
首先硫醇与叔胺反应形成硫醇离子，再与环氧基反应。
另一方面叔胺也可与环氧基反应形成环氧基阴离子，此阴离子同硫醇进行亲核反应。2.1.2 典型配方分析及技术关键2.1.2.1 环氧类胶黏剂典型配方分析（1）通用型双组分环氧胶黏剂典型配方各组分作用分析 见表2-2。表2-2 通用型双组分环氧胶黏剂典型配方各组分作用分析注：由于采用的711、712环氧树脂和701固化剂活性高，因此得到快速固化环氧胶黏剂。（2）快固型双组分环氧胶黏剂典型配方各组分作用分析 见表2-3。表2-3 快固型双组分环氧胶黏剂配方分析注：多元硫醇与促进剂DMP-30配合，固化反应速度数倍于多元胺系，可以在0℃以下固化。固化温度越低，这一特色越是发挥得明显。（3）双组分环氧修补剂典型配方各组分作用分析 见表2-4。表2-4 双组分环氧修补剂典型配方各组分作用分析注：由于采用的还原铁粉、二硫化钼具有耐磨性、耐温性、可加工性等机械性能，因此得到的环氧修补剂可用于机械零件的修补和尺寸恢复。（4）单组分环氧折边胶黏剂典型配方各组分作用分析 见表2-5。表2-5 单组分环氧折边胶黏剂典型配方各组分作用分析
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