作者：项东 著
出版社：化学工业出版社
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金属纳米粒子修饰有序介孔碳的电化学应用试读：
前言
有序介孔碳材料（OMC）自1999年问世以来，以其新颖的结构、大的比表面积、均一可控的孔径、高的孔体积、良好的导电性和稳定性，越来越多地受到了人们的关注，已经广泛应用于催化、吸附、电化学、传感器、储能和生物等多方面。但是，单一的有序介孔碳材料难以满足人们的多种性能需求，因此，探索适宜的合成方法，制备出多种性能的有序介孔复合材料，以应对当前迅速发展的社会需求，是目前迫切需要解决的问题。本书介绍了以过渡族金属及其氧化物纳米粒子负载于有序介孔碳制备出具有多种功能及电化学性质的复合材料，改善了有序介孔碳材料的电化学性能，从而充分发挥过渡族金属及其氧化物纳米粒子作为反应活性点的性质，拓展了碳基复合材料的应用领域。在介孔碳材料进行功能化修饰得到结构可控的复合材料基础上，研究了复合材料应用于直接甲醇燃料电池、电化学储氢、电化学生物传感和超级电容器等方面的性能，从组分设计、材料制备、物理和电化学性能及相关的理论机制等方面进行了深入系统的研究。
当前，贵金属（如Pt、Ru等）因其具有的特异物理化学性能（高温抗氧化性和抗腐蚀性）、电化学性能（优良的导电性、高温热电性能和稳定的电阻温度系数等）、高催化活性及强配位能力等，在现代工业（航空航天、能源技术、生物医学、信息技术、催化工业等）和国防建设中拥有重要的、其他金属无法替代的地位，被称为“现代工业的维他命”。但大多贵金属材料的价格昂贵且使用范围受限甚至有毒化现象，难以广泛长期使用。采用物美价廉的材料元素（例如Fe）与贵金属复合，可以替代贵金属材料，从而极大地降低了成本。通过制备的铁基两元过渡族金属及其氧化物纳米颗粒活性点之间的协同作用，可以产生电化学反应所需电荷，而有序介孔碳为其提供传输通道，有效地提高了材料自身的电化学性能和使用效率。
本书在总结前人对有序介孔碳功能化应用的基础上，采用过渡金属Fe与Pt、Ni、Ru等复合成两元金属及其氧化物纳米粒子，形成金属纳米粒子嵌入有序介孔碳的复合材料。重点对复合材料的物理结构和电化学性能进行了分析研究。第1章阐述了有序介孔碳及其与金属纳米粒子形成的复合材料的发展和应用，提出了本书的主要研究内容。第2章总结了实验中所需要的材料及主要实验设备。第3章通过Pt与Fe复合后修饰有序介孔碳，得到细小的PtFe纳米颗粒均匀分布在xOMC的表面和孔道内，研究了PtFe/OMC复合材料在燃料电池中的x催化性能和抗甲醇毒化性能。第4、5章合成了细小的纳米颗粒NiFex均匀分布于OMC上，分析了复合材料的放电容量和循环等储氢性能；当利用NiFe/OMC复合材料作为电极材料时，研究了有酶或无酶x电化学传感器检测溶液中HO和葡萄糖的作用机理及检测能力；第622章制备的RuO-FeO/OMC复合材料中，无定形且细小纳米颗粒会直223接嵌入OMC中，研究了电化学电容量、能量和功率密度及超级电容器。
本书研究内容得到国家自然科学基金（51025211、50872071、50972079）以及山东建筑大学博士基金（XNB1424）的资助，在此表示衷心的感谢。
谨以此书献给所有帮助、支持我们的朋友。感谢我的导师山东大学的尹龙卫教授。在研究过程中，还得到山东大学李木森教授、陈传忠教授、刘久荣教授、王成祥副教授、张芦元副教授以及山东建筑大学的刘科高教授、范小红副教授等的悉心指导和无私帮助，在此一并表示衷心的谢意。
由于作者水平有限，不妥之处在所难免，敬请读者批评指正。作者2016年7月第1章 绪论1.1 引言
多孔材料是一种含有一定数量孔道并由这些相互贯通或封闭的孔［1］道构成的拥有网络结构的材料。而具有不同形式孔道结构的多孔碳材料，包括活性炭、碳分子筛等，其孔径大小从相当于分子大小的纳米级超细微孔到适于微生物增殖及活动的微米级细孔，分布极为广［2］泛。近来，多孔材料以其新颖的结构、大的比表面积、均一可控的孔径、高的孔体积、良好的导电性和稳定性，受到了人们越来越多的关注，已经广泛应用于催化、光电、吸附、分离、储能和生物传感［1，3］等许多领域。1.2 多孔材料及介孔材料的研究概述1.2.1 多孔材料概述
多孔无机材料的最初定义源自于描述具有选择性吸附性能的材料，由McBain于1932年提出的分子筛（molecular sieve）即得名于此。由国际纯粹和应用化学联合会（the International Union of Pure and ［4］Applied Chemistry，IU-PAC）定义的多孔材料按照孔径的大小不同可分为三类：微孔（micropore）<2nm；介孔（mesopore）在2～50nm之间；而大孔（macropore）>50nm，如表1.1所示。三维孔结构的尺寸长度范围如图1.1所示，其中介孔材料的尺寸属于纳米尺度的范畴。由于介孔材料具有极高的比表面积和较大的孔容、窄而均一的连续可调孔径、多维的形态和可控的形貌（如膜片、球及纤维等）、有序或无序的孔道结构和表面基团可功能化等优良性能，在化学、光电子学、电磁学、信息、材料学、环境学和生物医学等诸多领域有着［2］广泛、潜在的应用前景。表1.1 孔材料的分类和实例［5］图1.1 三维孔结构的长度尺度范围
多孔材料中孔径小于2nm的沸石是最常见的且具有晶态网络结构的微孔材料，材料中的比表面积大部分来自于微孔，但对于有机或生物大分子，沸石结构难以满足吸附、分离、催化及离子快速传输等方［2，6］面的需要。大孔材料孔径较大，适于作为较理想的“传输通道”应用，但比表面积相对较小，离子或分子的负载量有限。介孔材料的孔径尺寸介于微孔与大孔之间，具有大的比表面积和丰富的多维网络孔道结构，应用前景广阔。通常，将具有选择性、吸附性质的微孔和介孔材料统称为分子筛。Mobile公司在1992年开发出以M41S为［7，8］代表的系列氧化硅（铝）基介孔分子筛材料。介孔分子筛不仅具有允许分子进入的更大的比表面积和孔容、较适宜的孔径和因量子尺寸等效应的影响而产生的不同寻常的物理、化学性能，同时还具［9］有较高的化学和热力学稳定性。介孔分子筛材料克服了孔径尺寸的诸多限制，增加了利用分子和原子对其进行修饰以改善材料性能的可能性，为人们提供了研究纳米材料微观特性的物质基础，成为化工催化与降解、吸附分离、能源与环境和生物传感与降解等众多领域的［10-16］研究热点。1.2.2 介孔材料的分类
介孔材料可以根据孔的空间分布、介孔孔道结构和化学组成等进行分类。
按照孔的空间分布特征，介孔材料可分为无定形的无序介孔材料和在一定程度上结构分布规则的有序介孔材料。无序介孔材料，如SiO气凝胶、微晶玻璃等，其主要问题在于结构形状复杂、孔道形状2和排布不规则、孔径尺寸分布范围大等，但其制备相对简单。而以有机表面活性剂为模板剂的有序介孔材料，则是以某种协同或自组装方式，与无机源进行界面反应的离子聚集体包裹规则有序的胶束组装体，通过煅烧等方式将有机物质除去，形成具有多维的、规则介孔结［10］构的多孔纳米材料。常见的介孔材料根据孔型可分三类：定向排列的二维六方柱形（通道）的MCM-41（2D hexagonal）孔，空间群为p6mm；三维连通立方规则排列的多面体MCM-48（cubic）孔，空间群为Ia3d；平行排列的层状MCM-50（lamellar）孔，空间群为p2，分别如图1.2（a）～（c）所示。图1.2（d）为MCM-41有序排列2D六方孔的TEM图。图1.2 介孔材料的结构［（a）MCM-41（SBA-1 5）、（b）MCM-48、（c）［8，10］［13］MCM-50、（d）MCM-41］的TEM图
按照化学组成可将介孔材料分为硅基和非硅基两大类。硅基介孔材料具有孔径分布狭窄且连续可调、孔道结构规则、制备技术成熟等［9，17，18］［19，20］特点，应用范围比较广。Zhao等首次在强酸性（pH=1）条件下利用非离子型表面活性剂三嵌段聚合物（PEO-PPO-PEO）的P123合成了SBA-15介孔分子筛。通过对介孔材料的掺杂及功能性修饰、有机/无机杂化及组装等可使其应用涉及催化、分离提［10，21，22］纯、吸附及气体传感等领域。非硅基介孔材料主要包括［23，24］碳、过渡金属氧化物、硫化物和磷酸盐等。通过掺杂的办法在非硅基介孔骨架中引入Ti、Fe和Mn等金属离子以在物理和化学［25］等方面获得某种特殊的性质。非硅基材料可变价态的存在，为介孔材料开辟了新的应用领域，展示硅基介孔材料难以达到的应用前［26］景。但因非硅基介孔材料存在着诸如其本身稳定性较差、煅烧时较高的温度易造成介孔结构塌陷以及合成机理的研究还不是十分完［27］善等问题，故其研究的深度和广度不及硅基介孔材料。1.2.3 介孔材料的形成机理
水溶液中由于表面活性剂形成胶束的形状（如球状、柱状）或有序程度不同，合成的介孔结构也存在差异。表面活性剂中通常含有亲水基和不同长度的憎水链，为了达到最小的能量排布，憎水链往往在水溶液中自组装在一起，而亲水基则暴露在水中，从而使形成的胶束与溶液中的表面活性剂处于动力学平衡态，并随处理条件的变化而变［28］化，其合成过程如图1.3所示。人们提出了多种机理用于研究介孔材料的形成过程，其中，最常用的形成机理有以下三种。［29］图1.3 有序介孔材料合成图（1）液晶模板机理（Liquid Crystal Templating Mechanism，简称LCT）［8］
1992年，Kresge等研究了利用有序二氧化硅材料合成MCM-41S的LCT形成机理，如图1.3所示。利用水体系中亲水、疏水基团的表面活性剂（有机模板），形成外表面表面活性剂为亲水的棒状胶束，堆积成六方结构，形成了液晶模板或纳米晶颗粒。无机单分子与表面活性剂相互作用，经沉淀、聚合固化成管壁，利用溶剂将管道内的表面活性剂除去，即可得到介孔分子筛结构，如图1.4所示。此理论虽然在一定程度上解释了介孔分子筛形成过程中表面活性剂所起的作用，但在进一步研究过程中发现，一些实验结果与此理论解释并不相符。［23］图1.4 液晶法形成介孔结构的一般步骤（2）协同作用机理（The Cooperative Formation Mechanism，简称CFM）［29］
Huo等认为三维有序结构排列是由无机分子相和有机分子相协同合作形成的，其过程可分为3个阶段（如图1.5所示）：①单链表面活性剂分子优先与离子态硅反应，取代原来的表面活性剂阴离子并接近阳离子表面活性剂的亲水基，按照阴离子电荷密度和形状需求重新安排（图1.5步骤A）；②硅酸盐在表面活性剂界面区域聚合，离子对电荷、几何形状和范德华力的相互协同作用决定配置并成核及快速沉淀（图1.5步骤B和C）；③硅框架电荷在冷凝过程中减小，导致了液晶相变并作为表面活性剂整理界面电荷密度，形成层状排列或六方排列（图1.5步骤D）。利用CFM机理首次实现了在酸性条件下合成氧化硅介孔分子筛，如SBA-1、SBA-3、SBA-15和SBA-16等，同时还有助于解释在合成介孔分子筛过程中的许多实验现象。图1.6描述了最具代表性的两种合成介孔材料的机理图，其中图1.6（a）对合成机理解释更合理，适用范围更广。［29］图1.5 双相材料合成协同作用模板模型图图1.6 介孔材料的两种合成机理（3）电荷密度匹配机理（Charge Density Matching Mechanism）［30］
Monnier等认为六方结构介孔相的形成条件之一是表面活性剂——硅系统的薄层状结构，层状中间相中小分子硅的低聚物相对于充当多齿状突起的配体具有足够高的电荷密度，可以和较多的表面活性剂分子相互作用，如图1.7所示。当硅分子聚合时，减小了离子态硅电荷密度，但为了维持整体电荷密度的平衡，表面活性剂组装的端部突起的平均聚合面积增加，从而引起了向六方介孔相的转变。这一模型较为合理的解释了介孔材料合成时不同晶相的转化过程。［30］图1.7 电荷密度匹配机理
上述三种理论虽然能比较合理的解释大多数介孔材料合成过程中的实验现象，但也存在许多不完善之处，需要建立其他的模型对其进［31］行全面的研究和合理的解释，如Cheng等提出了支持硅酸盐引发的晶化反应的晶体生长机理。这些机理均为基于相互作用的无机和有机源完成自组装过程来实现的。虽在机理讨论方面各有侧重，但需要相互补充才能合理地解释不同的实验现象。目前，关于介孔结构本质的讨论还存在不少争议，相信随着对介孔材料认识的不断深入，相关合成的详细机理的研究还将进一步深化。1.2.4 介孔材料的合成方法
介孔材料的合成是利用作为模板剂的表面活性剂与无机源之间的相互作用，通过协同作用（Cooperative effect）或自组装（self-organized method）等方式，形成包裹着无机离子聚集体且规则有序的胶束组装体复合产物，通过煅烧或溶剂等方法除掉其中的表面活性剂后，就会得到类似液晶结构的无机多孔骨架即介孔分子筛。常用的合成方法有溶液挥发诱导自组装法和水热合成法，此外室温合成法［32，33］［34］［35］［36］、微波法、湿胶焙烧法、相转变法及在非［37］水体系中的合成等方法也有一些报道。（1）溶液挥发诱导自组装法（EISA）
以不同类型的模板剂（如表面活性剂）所形成的超分子自聚体为模板，通过缓慢挥发非水溶剂实现了溶液相至液晶相的转变，经过干燥交联的溶胶凝胶过程，形成有序的自组装介观结构。通常模板有表［38］面活性剂、嵌段共聚物模板和有机小分子模板等几种。Mou等以阳离子模板活性剂CTMAB为模板，通过改变前驱体BuOH（丁14醇）浓度，得到合适的填充参数并软化了硅/表面活性剂介孔结构的硬度。它们不仅促进了介孔相（液晶相）转变，而且可以形成粒状、［39，40］管状、柱状和球状等多种形貌，如图1.8所示。Zhao等利用以非离子十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和嵌段共聚物EO-PO-EO等作为表面活性剂，加入硅源TEOS，制备出孔径可调且形态可控的介孔材料，如图1.9所示。图1.9（A）为利用EISA法制备的有序介孔聚合树脂和去除表面模板后形成的不同形态碳骨架的过程图，而图1.9（B）则为不同煅烧条件下得到的孔径可调的介孔材料FDU-15。［38］图1.8 丁醇（BuOH）含量对形成介孔结构的影响原理图图1.9 （A）EISA法制备有序介孔聚合树脂和去除表面模板的碳骨架图；（B）在350℃（a）、（b）和1200℃（c）、（f）煅烧后通过EISA法以F127做模板制备了介孔材料FDU-15的TEM（a）、（d）和HRTEM（e）、（f）图，［110］方向（a）、（c）、（e）和［001］方向（b）、（d）、（f）；插图为FFT［40］衍射图（2）水热合成法
水热合成法即高温高压下在水（水溶液）或溶剂、蒸汽等流体中进行合成反应，常与其他合成技术结合使用。用十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，将溶液加入到硅酸钠的酸性溶液中，搅拌形成水溶胶，然后在100℃温度下继续搅拌144h。若要合成硅铝基MCM-41，［21］那么在合成中需要加入铝源，即向十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入四甲基硅酸钠和四甲基氢氧化铵溶液，充分搅拌后将所得的混合液加入到反应釜中100℃静置24h，形成了有序的无机阵列的［8，10］［41］介孔材料，其合成过程如图1.10所示。Lei等利用溶液晶相Brij 56（CEO）作为模板，TMOS为硅源，在反应釜中通过1610水热法制备出了大尺寸、二维六方介孔结构且孔道均一有序的Brij 56/［42］硅独石，如图1.1 1所示。Liu等利用六亚甲基四胺和间苯二酚一步法水热自组装合成介孔碳，此种方法可以简单易行地获得微米尺寸、形状为球形且具有高比表面积的有序介孔碳，而无需额外加入无机碱或酸作为催化剂。［10］图1.10 介孔材料MCM-41合成方法原理示意图［41］图1.11 二维六方结构煅烧介孔硅独石的TEM图和FFT衍射图1.3 有序介孔碳与过渡族金属复合材料性质1.3.1 有序介孔碳材料简介
有序介孔碳材料（Ordered Mesoprous Carbon，OMC）由于其独特的结构与性能而得到广泛的关注。使用不同的介孔硅源会得到形式多样的介孔碳材料，如MCM-48→CMK-1；SBA-1→CMK-2；SBA-15［43，44］→CMK-3等，其形貌、模型及结构如图1.12所示。目前，已［44-50］经合成出一系列介孔碳CMK-n（n=1～5）。作为一种多孔的纳米结构碳，有序介孔碳与纯介孔硅相比，具有高度规则有序的孔道23结构、高达2500m/g的比表面积、高达2.25cm/g的孔隙率、单一的孔径分布及可调的孔径尺寸（1.3～30nm）；介孔碳具有多样的形状、不同的孔壁组成和可调的结构与性质；同时，其合成简单且易操作；经过优化合成条件，可获得很好的热稳定性和一定的水热稳定性［51］［14，52，53］［54］。被广泛应用于燃料电池电极、分子筛、分［55］［56］［57，58］离与吸附、催化载体、电化学应用等诸多领域。图1.12 （a）和（b）、（d）和（e）、（g）分别为OMC-3、OMC-2、OMC-1的TEM图；（c）、（f）、（h）分别为OMC-3、OMC-2、OMC-1的3D模型图；（i）、（j）分别为高表面积活性炭的2D模型和SEM图；（k）为小角XRD图［59］1.3.2 有序介孔碳材料合成［60，61］
1999年，韩国Ryoo小组以铝硅酸盐MCM-48为模板，利用蔗糖作为碳前驱体首次合成出有序介孔碳材料CMK-1，如图1.13所示。其后，人们利用由表面活性剂自组装而成的胶束结构作为合成介孔氧化硅的模板（MCM-48、SBA-1、SBA-15、SBA-16、MSU和［62］HMS等），选择合适的前驱物，经强酸的催化产生聚合并碳化，使碳沉积在介孔氧化硅的孔道内，然后利用NaOH或HF等除掉氧［63］化硅模板，得到了有序介孔碳材料。Ryoo等以SBA-15为模板剂合成出高度有序、六方结构的介孔碳CMK-3。如图1.14所示，由于［64］CMK-3孔道是连通的并有小的介孔存在，故其小角XRD的衍射晶面为（100）、（110）和（200），很好地符合了SBA-15模板的二维六方结构。而用MCM-48硅模板制备的CMK-1介孔碳由于碳在孔道微孔中的渗透而形成碳棒，造成孔道间相互不连接，不能完全复制MCM-48模板（MCM-48为立方结构的Ia3d，而CMK-1为立方结构的［65］I4/a），形成的XRD结构特征不明显。硬模板法合成的有序碳1材料孔直径主要由适用于不同合成条件的无机模板孔壁厚度决定［39］。当一定厚度的碳沉积在介孔SBA-15的孔道内壁上，除去SBA-15后，就会得到二维六方的碳纳米管阵列，其合成介孔碳［66］CMK-3的介孔孔径可达到2.2～3.3nm，如图1.15所示。随后，Ryoo等合成出一系列不同构型和形貌的有序介孔碳纳米管［67］［68］［57］（CMK-5、CMK-9）和介孔碳纳米棒（CMK-2、［63］［69］［68］CMK-3、CMK-4、CMK-8）。在过去应用的多种碳前［70］躯体中，用作碳源的糠醇制备的介孔碳分子筛具有最好的有序性，但蔗糖便宜的价格，使其作为碳前驱体应用最广，研究也更为深［60，71］入。图1.13 左图为CMK-1的TEM图，右图为MCM-48和CMK-1的小角度XRD图［60］图1.14 CMK-3介孔碳［66］图1.15 由氮吸附方法得到的介孔硅和介孔碳的孔尺寸分布
目前，有序介孔碳的合成方法主要包括硬模板法和软模板法。（1）硬模板法 即纳米浇铸法，是用无机物质——介孔氧化硅作为硬模板，将有机化合物填充到纳米孔道中，在碳化后从模板中释［72］放出合成的碳的过程，如图1.16所示。目前，这种方法已经得到广泛应用并成功地制备出一系列不同形貌（棒状、片状、纤维状、面包圈状）和不同结构（立方相、六方相、层状）的有序介孔碳材料［2，39］。所制备的介孔碳材料有着规则有序的纳米孔阵列，2～6nm2的孔径分布且可调，有着1400～2000m/g的高比表面积和非常好的［16］［73］热稳定性及机械稳定性。Hyeon等以MCM-48作为硬模板，以酚醛树脂做碳源，合成了SNU-1介孔碳，可以用其评估电化学［63，67，74］双电层电容器。Ryoo等以SBA-15为硬模板，制备出了具有有序的纳米棒阵列结构（CMK-3）以及管状结构（CMK-5）。在有序SBA-15表面结合Al会诱导酸性点以催化糠醇在孔壁上产生聚［75，合，从而形成无定形管状结构的CMK-5，如图1.17所示。Zhao等76］以大孔3D双连续介孔硅（FDU-5）为模板，利用纳米铸造法合成出具有Ia3d对称性的管状介孔碳材料。相比较于CMK-1，应用FDU-5模板合成的碳材料显示出与母体硅材料一样的对称性，避免了FDU-5（相比于MCM-48）较大的孔径变化而引起的对称性的变化。但是，硬模板法合成有序介孔碳过程复杂繁琐且制备成本较高，不适合大规模的工业化生产应用。［72］图1.16 纳米铸造途径图图1.17 无定形管状结构的CMK-5（2）软模板法 即采用表面活性剂作为结构导向剂，与碳的前驱体自组装形成高度有序的结构，在高温下通入惰性气氛进行碳化并除去表面活性剂，即可得到与表面活性剂胶束结构一致的有序介孔碳。近年来，采用嵌段共聚物表面活性剂作为软模板直接合成方法已［77］成为一种合成有序介孔材料新趋势。2004年，Dai等首次将PS-P4VP型嵌段共聚物与间苯二酚结合并组装形成前驱膜，经甲醛蒸气处理和间苯二酚聚合，得到周期性的嵌段共聚物一酚醛树脂复合材料，再通过高温碳化除掉模板剂，制备出孔径达35nm、孔道高度有序的介孔碳膜，其制备过程如图1.18所示。不过，PS-P4VP的价格昂［65］贵，较少在大规模生产中应用。在此基础上，Dai等运用有机-有机自组装过程的原理，选择商品化的非离子三嵌段共聚物F127为结构导向剂，以间苯三酚-甲醛为碳源，在酸性条件下一步法合成出［78］有序介孔碳材料。Zhao等以低分子量的甲阶酚醛树脂（PF）作为有机前驱体，模板剂同样采用非离子三嵌段共聚物F127，TEOS为硅源，利用EISA（溶剂挥发诱导自组装）过程，成功制备了具有p6mm或Im3m对称性的介孔碳材料，与前述方法不同的是此类介孔碳材料是在碱性条件下获得的，制备过程如图1.19所示。因此，改变模板剂的浓度和种类不仅可以简便地获得不同网络结构的介孔碳，而且［79］可以大大改善了介孔碳的结构性能。图1.18 （a）利用PS-P4VP/间苯二酚-甲醛制备分散良好的碳纳米材料合成［77］过程图；（b）碳膜表面的高分辨SEM图；（c）膜截面的SEM图图1.19 有序介孔聚合物-硅和碳-硅纳米复合材料，以及相应的有序介孔硅和［78］碳框架形成机理图
图1.20为利用软模板（a）和硬模板（b）合成介孔碳基本过程。硬模板法是一种能控制形成不同结构、孔尺寸和对称性介孔碳材料的方法，但也存在着复制的介孔结构不够稳定、难以形成较大的膜和独［16］石结构等缺点。相比于硬模板法，软模板法使介孔碳的合成步骤更加简单、生产成本更低、对环境的污染也更少，因此，更加适用于大规模生产。同时，软模板法得到的介孔碳材料不仅具有多种空间对称性和多样可调的孔道尺寸，而且可以极大地改善了物质的传输［2］
。有序介孔碳材料具有导电性好、骨架刚性大、物理化学性能稳定和吸附性优良等特性，使其不仅在催化、吸附、分离、能量储存和［16，转换等领域，而且在光、电、磁等方向都有着广阔的应用前景51］。［80］图1.20 合成介孔材料的两种方法：（a）软模板；（b）硬模板1.3.3 过渡族金属合金修饰有序介孔碳
碳材料表面存在的化学惰性，使得一些功能团与碳材料表面很难形成共价结合。一般在高温碳化时可以消除功能团，有效的前弱分子键C—X，使结合键容易断开，损坏了孔结构的完整性，只有通过非［16，81］常严格的氧化处理过程才能功能化碳表面。
有序介孔碳具有大的比表面积、发达的孔隙结构、规则有序的孔道结构、均一的孔径分布、成分和结构可控等优势，但在各方面的应用过程中单靠介孔碳本身的作用毕竟有限，将有序介孔碳与过渡族金属元素或其氧化物复合制备出介孔碳基复合材料，可以极大改善其物理化学性能。有序介孔碳具有丰富的多孔结构，可以作为金属纳米颗粒或其氧化物催化剂的载体，更可以增大金属纳米颗粒的分散性，例如有序介孔碳表面负载Pt后，可以制备分散度大、催化效率高的反应［82-84］电极材料；在有序介孔碳表面负载Fe和Co的氧化物后，复合材料显示出良好的磁性能，可以应用于磁浮选及磁材等多个领域［80］。
目前，有序介孔碳表面负载金属纳米颗粒主要采取如下三种方法。（1）化学浸渍法 是将预先制备好的介孔碳材料浸渍于金属纳米颗粒的盐溶液中，通过还原法，将金属纳米颗粒载于介孔材料表面和介孔孔道内的方法，是一种经常应用的负载金属或金属氧化物的方法。此方法得到的金属纳米颗粒的负载量或金属氧化物的结晶相是可［74］调的。Ryoo等成功地采用浸渍法在有序介孔碳基体中高度均匀［53］地分散着Pt纳米颗粒。Calvillo等成功地制备了比表面积为2570m/g的有序介孔碳CMK-3，利用浸渍法将Pt纳米颗粒很好地分散于CMK-3结构中，Pt粒子的尺寸大约为5nm，如图1.21所示。Ding等［52］利用SBA-15模板制备了CMK-3有序介孔碳并用EG法（ethylene glycol）将PtRu纳米颗粒高度均匀地分散于介孔中。此外，类似的方［74，85，86］［87］［88］法也被应用到RuO、MnO和SnO，并研究222了在电化学催化、锂离子电池和超级电容器方面的应用。但是，该方法存在的主要问题是在介孔碳基复合材料中负载金属纳米颗粒的量较低、形成纳米颗粒尺寸较大并容易团聚，且此过程难以控制。［53］图1.21 功能化CMK-3支撑Pt的TEM图（2）纳米共浇铸法—碳源/金属源/有序介孔硅（OMS）共聚合法 将一定量的碳的前驱体及金属前驱盐溶液共同注入介孔氧化硅模板的孔道中，通过高温碳化、溶液（HF或NaOH）浸泡脱除模板，获得负载金属纳米颗粒或氧化物颗粒的有序介孔碳复合材料的方法。纳米浇注过程中模板的存在阻止了金属粒子的团聚，使粒子尺寸和分布相［89］对均匀。Lu等以SBA-15为硬模板，以有机糖做为碳源，采用纳米共浇铸法将纳米颗粒合成了Co负载于有序介孔碳材料。图1.22（a）、（b）的TEM图，Co均匀分布，没有明显的团聚，其纳米颗粒的平均粒径约为10nm，并有细小Co纳米颗粒嵌入孔道中。合成的一般步骤为［如图1.22（c）所示］：①碳前驱体在SBA-15里的碳化；②Co纳米颗粒在B上的结合；③Co纳米颗粒在碳上的覆盖；④硅的溶去，产生孔系统；⑤利用浸渍法将Pd负载到孔里以诱导催化功能。Co的载入使得复合材料具有很好的磁性能，而贵金属Pd可以成为有效的催化点。该法虽然具有较大的比表面积，结构有序度较好，所形成的介孔孔道对金属纳米粒子的生长有一定的限制作用，减小了金属纳米颗粒尺寸，并减少了团聚现象，但合成步骤较繁琐，可实现对有机物质的吸附并可磁性分离。由图1.23可以看出，由于介孔碳中引入了磁性纳米粒子，对Rh6G（CHNOCl）有强的吸附作用，283123当有外加磁场时，均匀分布于Rh6G溶液中的Co-OMC就被吸引到有磁铁的位置，可以用吸管将溶液提取出来。图1.22 PdCo-OMC的TEM图1.23 罗丹明Rh6G水溶液（左）和Co-OMC吸附Rh6G后和用磁铁（右）分［89］离负载于Co-OMC上的染料（3）软模板法 是在酸性或碱性条件下采用自组装原理，使碳和金属纳米颗粒（或金属氧化物）前驱体在非离子表面活性剂周围自组装，经高温碳化后直接得到有序介孔碳基金属复合材料。与前两种方法相比，该方法的优点是过程简单，适用于大规模的工业化生产。［90］Deng等利用软模板法，选择间苯三酚-甲醛为碳源，以非离子三嵌段共聚物F127为结构导向剂，加入金属盐（Pd、Pt、Ru等）作为前驱体，盐酸为催化剂，通过热聚合和碳化，制备出高度分散的金属［91］纳米颗粒掺杂介孔碳复合材料。Doong等选择甲阶酚醛树脂作为碳源，以F127为结构导向剂，加入TiCl作为前驱体，蒸发诱导自4组装后，经100℃聚合1天，在氮气中加热到600～1200℃原位结晶和碳化后，得到OMC+x％TiO，图1.24（a）表示OMCT的制备步骤，2而（b）和（c）则是OMCT的TEM和HRTEM图，可以看出，TiO纳652米颗粒已经嵌入了OMC孔道中。目前，用该方法已经制备出了有序［92-95］介孔碳负载Ni、Ir等复合材料。图1.24 （a）OMCT复合材料合成步骤图；在600℃的N中煅烧的2［91］OMCT（OMC+65％TiO）的TEM（b）和HRTEM（c）6521.4 金属纳米颗粒修饰有序介孔碳复合材料的应用
多孔碳材料具有丰富的来源、低廉的价格、溶液的加工无毒性、好的电导性、高的化学稳定性和宽的操作温度范围等优点，被认为是今后适合工业发展的最有前途的商用材料之一。介孔碳具有大的比表面、合适的孔径、孔容存储量高、表面凝缩等优良的特性，尤其是经无机金属离子改性和有机活性基团改性的杂化活性介孔碳复合材料，其性能有了极大的改善。因此，在高效催化、能量储存、择形分离与［96-98］吸附、传感等领域有着重要的应用前景。图1.25为介孔碳材［81］料的不同形貌、不同修饰和主要应用。［81］图1.25 由直接法制备介孔碳的不同形貌、修饰和潜在应用1.4.1 电化学催化与燃料电池、超级电容器和储氢
随着全球经济的发展、化石燃料的消耗和环境污染的增加，迫切地需要体现效率、清洁和可替代能源的新技术，以满足能量的转换和
［99］储存。电化学能量产品可以作为重要的、可替代的、环境友好的能量能源的转换装置及能量消耗品。电化学能量储存和转换系统包括电池（Battery）、燃料电池（Full cell，FC）和电化学电容器（electrochemical supercapacitors，ECs）。虽然他们的能量储存和能量转换的原理不同，但是都具有在电极/电解质界面相边界处的供能过程和电子、离子的分开传递等特征。作为未来市场最有希望的能源储存和转换装置的燃料电池和超级电容器，其发展目标是在某几个应［100］用领域与电池竞争或取代电池。
1.4.1.1 燃料电池电极材料
氢和几种碳氢燃料的电化学能量储存要高于现在发现的普通电池材料，这实际上为在不同领域发展的燃料电池提供了发展动力。利用水电解的可逆反应，由氢和氧发电的燃料电池被看做是抵抗全球变暖的王牌方法。图1.26说明了不同燃料电池系统中产生的反应和过程。［100］［101，102］燃料电池主要包括：碱性燃料电池（AFC）、磷酸［103，104］型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）［105，106］［107，108］、固体氧化物燃料电池（SOFC）及质子交换［109-112］膜燃料电池（PEMFC，包括DMFC）等，作为第三代燃料电池的质子交换膜燃料电池成为未来零排放汽车的动力源而受到人们的普遍关注，但用贵金属（Pt和Pt基合金）作为催化剂，会使成本昂［113］贵，阻碍了质子交换膜燃料电池的商业应用。因此，质子交换膜燃料电池的电极材料和催化机理开发成为应用研究的热点［114-116］。［100］图1.26 不同燃料电池系统中产生反应和过程的汇总图［74］
Ryoo课题组最早开始了有序介孔碳（OMC）材料在燃料电池中的应用研究。通过湿法将管状的CMK-5介孔碳浸渍在Pt前驱体（HPtCl）中并随后经H气还原，制备出六方介孔结构的CMK-5上高262分散、均匀的Pt纳米颗粒的Pt介孔碳复合结构。即使Pt的负载量高达50wt％，CMK-5上的Pt催化剂的颗粒尺寸仍控制在小于3nm。与Pt颗粒分布于传统的孔碳材料（如炭黑、活性炭和活性碳纤维）相比，Pt/CMK-5催化剂展示出更加出众的半电池氧还原电催化质量活性。CMK-5支撑Pt催化剂具有高催化活性的原因归因于金属的高分散度和［117］CMK-5的介孔结构。Nam等评价了利用介孔碳支撑催化剂的膜74电极组装单电池性能。通过湿化学还原法在CMK-3碳上制备了Pt催化剂，并最终用作直接甲醇燃料电池（DMFC）阴极催化剂。Ding等［118］报告了OMC负载催化剂制备的不同方法。对于阴极催化剂，Pt［117］颗粒在形成碳结构之前预置于硅模板的介孔中，而先前的做法则是Pt颗粒负载于OMC上。对于阳极PtRu催化剂，往往是通过多元醇方法合成PtRu胶体，随后，再将获得的PtRu胶体吸附于OMC上［118］。即使Pt纳米复合材料的尺寸大于商业的，含有10wt％Pt的Pt/CMK-3电催化剂的氧还原活性仍然较高。可以将PtRu负载在CMK-3上，20wt％PtRu/C催化剂表现出较差的甲醇氧化活性和ETEK的抗甲醇污染的能力。但以Pt和Ru等为代表的贵金属储量有限，而且制备的燃料电池电极成本高，不利于商业上的推广应用。因此，部分和全部采用非贵金属如Co、Fe等作为电极材料，不但降低了成本，更能在使［119］用时保持高的氧还原活性和耐久性。1993年，Mukerjee等研究了碳材料负载Pt基双金属催化剂（如Pt+Ni、Pt+Cr和Pt+Co）的氧还原电化学催化反应，合金化和支撑材料特有的环境改变而引起晶格结［120］构的变化，提高了电催化性能。Shi等利用NaBH作还原剂的4化学还原法，将高度分散的Pt、Pt和Co的纳米颗粒均匀地掺杂于介孔碳CMK-5上，Pt纳米颗粒的粒径约为4～7nm，而PtCo合金纳米颗粒的粒径约为3～4nm。负载于CMK-5上的20wt％Pt和20wt％PtCo纳米颗粒的甲醇氧化电化学催化活性比商业催化剂在整体活性-1［121］（mAmgPt）上高26％～97％。Bashyam等没有用热解法而是用简单的化学法合成了钴-卟啉-碳复合材料。当Co载量为6.0×-12210mg/cm，催化剂在H-O和H-空气的PEFCs都展现出较好的催222化活性和显著的稳定性。
1.4.1.2 储氢材料
为了替代过度消耗的传统燃料，新能源的开发利用已经被广泛重视。氢具有清洁、效率高等特点，在移动设备方面是有吸引力的能源，如汽车。但是，氢难以储存和运输，成为商业化氢技术要解决的主要障碍。储氢的方法很多，常分为物理储氢和化学储氢。而在常温下的［122］电化学储氢是现在研究的一个热点，电化学储氢的基本过程，如图1.27所示。［122］图1.27 充-放电过程装置图
在各种储氢研究中，首要解决的问题是为达到美国能源部制定3（DOE）的2015的氢重量吸附为9wt％或氢储存量为80kg/m的目标需［123］要找到更合适的储氢材料。微孔和介孔材料具有很大的比表面［124］积，因此，在当前储氢材料研究中获得广泛关注。Lu等采用多种方法制备了介孔碳球（OC）、泡沫状介孔碳球（FC）、无序介孔碳（DC-1）和分层状介孔碳（HC），如图1.28所示。通过氢吸附测2定实验可知，介孔碳（DC-1）具有最大的比表面积（2314m/g）、［125］氢吸附容量为1.78wt％。Thomas等用于凝胶法得到了Ni掺杂碳材料，并研究了Ni含量、微孔介孔对氢储存的影响。随着Ni含量的增加，储氢能力增加，但由于Ni颗粒的大量存在，会阻塞微孔孔道，所以，介孔在此时的储氢过程中发挥了积极的作用。介孔的增加，有利［90］于储氢能力的增加。Deng等利用软模板法，在有序介孔碳上原位掺杂得到分散性良好的过渡族金属Pd、Pt、Ni和Ru纳米颗粒。金属掺杂碳虽然比表面有所减小，但保持了纯介孔碳的形貌。金属掺杂介孔碳材料的储氢能力是纯介孔碳的2.7～5.4倍。除了Ni外，金属掺杂碳材料的储氢能力会随着金属含量的提高而增加。Ni掺杂碳材料显示了一个可逆过程，当Ni含量为1％时，储氢能力最强，氢吸附容量［126］2约为2.14％。Yin等利用硬模板法制备了比表面积为1896.95m/3g、孔体积为1.781cm/g和孔径为5.1nm的高质量介孔碳。当Ni与OMC摩尔比达到0.3时，可以得到最高的放电容量，其为170mAh/g。图1.28 不同介孔碳材料的TEM图：（a）介孔碳球（OC）；（b）介单元泡沫状介孔碳球（FC）；（c）无序介孔碳（DC-1）；（d）分层状介孔碳（HC）［124］
1.4.1.3 超级电容器电极材料
电化学电容器（ECs）有时也称为超级电容器
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]