作者：周威 著
出版社：化学工业出版社
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粒子分散系的介电谱分析试读：
前言
介电谱是以非破坏性方法测量体系介电常数或电导率与频率的函数关系，在线反映体系的结构、环境条件等方面的变化。在结合相关的介电弛豫函数基础上，能够计算并洞察出分子水平上或宏观上的结构和电性质。随着科学技术的日益进步，介电谱研究已经从过去单一体系的研究和理论模型的验证发展到目前研究体系的多样化，测量方法和介电监测技术也在不断开发。目前介电谱被广泛用于胶体和纳米粒子、微胶囊、生物细胞、聚电解质溶液、生物大分子、有机高分子膜和生物膜、膜模拟和功能性液体等分散体系的电和介电性质研究。
针对近年来新涌现的具有新颖结构、特殊性能、高实用价值的功能材料，著者所在课题组系统开展了粒子分散系的介电谱分析研究。本书正是基于所取得的科研成果，在全面介绍粒子分散系的介电谱理论及解析方法基础上，重点围绕多孔材料、导电聚合物、生物细胞、壳聚糖、铁电粉体等各具特色的粒子分散系进行了系统、深入的介电谱分析。同时立足粒子分散系介电谱研究的实用特性，就离子交换、药物缓释、污水处理等热点问题进行了探索性阐述，将最新的研究成果呈现给读者，尤其是新材料研究者。本书可供广大化学科研工作者特别是介电谱领域研究人员阅读，也可供高等院校相关专业师生参考。
感谢北京市属高等学校青年拔尖人才培育计划、北京市自然科学基金委对本书的资助，感谢韩明娟、陈震、倪妮、于艳丽在本书写作过程中提供的大力协助。由于著者水平有限，内容上的疏漏在所难免，恳请读者予以指正。著者2015年5月于北京第1章 介电谱基础理论
介电弛豫谱简称介电谱（dielectric spectroscopy，DS），以一种非破坏性的方法测量体系介电常数或电导率与频率的函数关系，在线反映体系的结构、环境条件等方面的变化。在结合相关的介电弛豫函数基础上，能够计算并洞察出分子水平上或宏观上的结构和电性质。它与红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见光谱等谱学方法类似，是一种利用电磁波探测物质体系内部构造的有效方法。与众不同之处是介电-612谱可以在一个非常宽泛的特征频率范围内（10～10Hz）研究由不同的极化机制引起的弛豫过程，并提供有关物质的动力学性质和结构性质等方面的重要信息，甚至有些是独特的信息。
对于介电谱的研究可以追溯到20世纪30年代Debye首次提出的Debye极化分子理论。从2001年至今，已经相继在以色列、德国、新西兰、波兰和法国等国家举行了五届介电谱国际会议。介电谱研究已经从过去的单一体系的研究和理论模型的验证发展到目前研究体系的多样化，测量方法和介电监测技术方面也在不断开发。这些成果与成绩无不证明介电谱方法正逐步走向成熟，目前介电弛豫谱已经被广泛用来研究胶体和纳米粒子、微胶囊、生物细胞、聚电解质溶液和生物大分子、有机高分子膜和生物膜、膜模拟和功能性液体等分散体系的［1～10］电和介电性质。1.1 介电谱简介
电介质最基本的物理性质是它的介电性。对介电性的研究不但在电介质材料的应用上具有重要意义，而且也是了解电介质分子结构和极化机理的重要分析手段之一。
一个平行平板电容器，真空时电容量为C，在极板之间充满了0电介质以后，施加一个圆频率为ω的交变电动势ξ，电容器便会有交变电流i流过 （1-1）
式中，ε是电介质的相对介电常数，它是ω的函数。若两极板之间的介电材料有损耗（包括漏电），ε就需要用复数表示，即ε*（ω）=ε'（ω）-jε″（ω） （1-2）
式中，ε'（ω）是介电常数实部；ε″（ω）是介电常数虚部，代表介电损耗。平行板电容器的电流密度可写成J=jωεε'E+ωεε″E （1-3）00
式中，E为电场强度。定义比值J/E的实部为电介质的电导率κ，即κ（ω）=ωεε″（ω） （1-4）0
κ（ω）概括了电介质的全部损耗机构的总和。因此对于任何频率，用ε″和κ两个量中任何一个量与ε'相配，便可以完整地描述电介质在电场中的介电行为。
复介电常数ε*（ω）随电磁场频率而变化称为介电常数频谱，简称介电谱。一般分别作出实部ε'（ω）频谱和虚部ε″（ω）频谱。只要在全频范围内测出其中一个谱，另一个频谱就可以由Kramers-Kronig关系式求出： （1-5） （1-6）
介电谱可以在不同的温度下获得，能够阐明电介质物质结构的某些规律及物质内部各微观组成部分（电子、原子、分子、偶极子、界面等）的极化、弛豫、共振机制，以及它们之间相互作用的某些规律。-721这样，频率从10Hz到10Hz的波谱，包括红外、紫外、可见光区等常见光谱学方法所在的频段在内，都可以看成是介电谱，称为广义介［11］电谱。但一般是能同时测量复介电常数的实部ε'（ω）和虚部ε-7″（ω）的才能视为介电谱，至今其覆盖的频率范围约是10～3×13-61210Hz。也将频率范围在10～10Hz段的介电谱称为宽频介电谱［12］（broadband dielectric spectroscopy，BDS）。
介电弛豫谱理论研究由来已久，自Maxwell方程组得出光是角频2率较高的电磁波，并给出了其折射率n与介电常数的关系是ε=n，从而使介电常数可描述为频率的函数ε（ω），奠定了该方法理论研究的基础。介电谱方法因可获得关于界面构造、电性质、内部构成相以及与环境的依存性、与运动性相关的诸多信息（动力学参数），所以成为物理化学中物理性质研究的重要方法。根据描述介电响应的手段不同，介电谱方法分为频率域法（frequency domain spectroscopy，FDS）和时间域法（time domain spectroscopy，TDS）。FDS得到电容、电导随着频率的依存关系；而TDS得到电容、电导随时间的依存关系，通常要经过Fourier变换为FDS。尽管对于某些体系FDS有时不能得到完整的介电谱（FDS测量频率不如TDS宽），但FDS的优点在于测量设备要求简单，通过一定的物理模型，可以直接进行介电解析，从而研究体系的内部性质。因此，本书重点介绍频率域介电谱。
在介电谱中可以根据体系的特殊性选择相应的参数形式来反映体系的介电性质，表1.1列出了介电谱参数的不同表述形式及其应用领域。实际上各种形式的介电物理量是可以彼此转换，例如Z=1/Y，M=1/ε等。对于非均相体系来说，通常选用介电常数（ε'）或介电损耗（ε″）来描述体系的介电性质，并围绕体系在介电谱中发生的弛豫行为加以分析、计算、讨论。弛豫这个概念是从宏观的热力学唯象理论抽象出来的，它的定义是：一个宏观系统由于周围环境的变化或经受了一个外界的作用而变成非热平衡状态，这个系统经过一定时间由非热平衡状态过渡到新的热平衡状态的整个过程就称为弛豫。对于介电弛豫而言，则是体系内部固定偶极矩或感应偶极矩在外加电场作用下由非平衡态过渡到平衡态的过程。图1.1反映出了介电谱的频率测量范围以及体系在特殊频率段可能发生的弛豫现象，不同频率段的弛豫行为对应着不同的极化机制。表1.1 介电谱参数的表现形式及应用领域图1.1 介电弛豫谱的频率测量范围及体系的电场响应［11，13］1.1.1 电介质极化机制（1）电子和离子位移极化
没有外电场作用时，原子体系中的电子云负电重心和原子核正电荷重心重合，不具偶极矩。加上外电场后，电子云则相对于原子核逆电场方向移动，电子云中心与原子核重心分离形成感应偶极矩。电子-14-15位移极化发生在所有的介质中，完成的时间为10～10s。在离子晶体中，正、负离子在电场作用下沿相反方向位移形成离子位移极化，-12-13离子位移极化完成的时间约为10～10s。（2）固有电偶极矩的取向极化
极性电介质的分子，由于热运动，极性分子的偶极矩取向是任意的，也就是说偶极矩在各个方向的概率是相等的，宏观电矩等于零。但在电场作用下，每个偶极子都将受到电场力矩的作用，使它们转向与电场平行的方向。当偶极矩与电场的方向相同时，偶极子的位能最小。所以，就电介质整体而言，电矩不再等于零而出现了与外电场同向的宏观电矩。偶极子的转向极化由于受到电场力矩、分子热运动、-2分子间的相互作用，所以这种极化所需要的时间比较长，约为10～-6［14，15］10s或更长。处理这个关系的数学方法最早是Langevin于1905年在讨论固有磁矩对磁化率的取向贡献时所提出来的。后来［16］Debye将这个方法应用到解决电矩取向极化问题上，故称为Langevin-Debye公式。在有些文献中亦称为Debye公式。（3）离子热运动极化
热离子松弛极化是由于电介质中存在某些弱联系的带电质点，这些带电质点在电场作用下定向迁移，使局部离子过剩。结果在电介质内部建立起电荷的不对称分布，形成电矩。这是一种与热运动有关的极化形式，当极化完成的时间较长、外加电场的频率比较高时，极化方向的改变往往滞后于外电场的变化。弱系离子的运动是有限的，与离子位移极化相比，运动的距离要大得多，已经超出离子的间距，但-10-2却不能贯穿整个电介质，极化完成的时间在10～10s。（4）空间电荷极化
空间电荷极化是不均匀电介质（复合电介质）在电场作用下的一种主要的极化形式。极化的起因是电介质中的自由电荷载流子（正、负离子或电子）可以在缺陷和不同介质的界面上积累，形成空间电荷局部积累，使电介质中的电荷分布不均匀，产生宏观电矩。这类极化［17］又被称作界面极化，是Maxwell于1892年首次提出，并对不同体［18］系作出了理论分析。在此基础上，Wagner于1914年将Maxwell理论一般化，因此界面极化理论又称为Maxwell-Wagner效应。1.1.2 介电弛豫解析模型
电介质在外电场作用下要产生极化，极化的建立需要一定的时间。对于静电场来说是没有问题的，总有足够的时间让极化充分完全地建立。但在交变电场作用下，如果电场频率太高，极化方向的改变将跟不上电场方向的变化，与之相对应的极化强度则下降。在宏观的介电弛豫谱中介电常数表现为随着频率的升高而降低，而电导率随着频率的升高而升高。这种介电常数和电导率对电场频率的依存性即所谓的介电弛豫。在不同的频率范围内，会出现具有不同弛豫机制的介电弛豫。同时，介电弛豫出现的频率位置又与体系的性质密切相关。通常来说，一种体系由于其内部特征在不同的测量频率处出现具有不同机制的弛豫，而不是只在某一特定频率出现一种弛豫，例如由胶体35粒子分散系，在低频（10～10Hz）处，出现由粒子周围双电层中68对离子极化引起的弛豫，在中频（10～10Hz）处出现界面极化引起的弛豫现象。对应于不同的弛豫机制，人们提出了不同的介电弛豫理论和模型，主要包括双电层极化理论、界面极化理论和标准电动力学模型，在后续章节中，将进行详细介绍。1.1.3 介电弛豫谱的特点
基于共振效应的红外、紫外等光谱具有高度的选择性，但是这些光谱所涵盖频率范围较窄（几个数量级），表征一种物质通常需要几种不同的这类光谱才能实现，而且光谱对样品的要求非常苛刻，包括需要预处理以及要求样品的透明度。由于介电谱所反映的极化行为通常不像电子、原子极化那样具有特定的极化频率和强度，而是随着被测体系性质的变化而变化，因此介电谱方法并不具有这些光谱所具有的选择性，不存在所谓的可供对照的标准谱。然而介电谱方法，特别是被近几十年的科技发展赋予新特性的现今的介电谱，却具有自身的一些特点，这些特点能够便利地为各种不同的体系提供丰富的、有时甚至是独特的信息，从而使得如今的介电谱成为比肩其他光谱的重要的表征体系性质的物理方法之一。
相对于上述光谱，介电谱方法最重要的优点之一就是其涵盖频率范围十分宽泛。目前商品化的介电谱测量仪器可以很轻易地涵盖大于12个数量级的频率范围。在如此宽泛的频率范围内，体系内部的多种极化机制，包括偶极分子转动、高分子链的转动、界面极化、双电层极化等可以通过一次介电测量而由介电谱反映出来。而同一体系内的这些不同的极化行为实际上是相互关联的，比如粒子分散系中对离子极化和界面极化都与双电层的性质密切相关，因此在一个宽的频率段介电谱所反映的多种弛豫行为不仅能够为体系提供非常丰富的、各个层面上的信息，更重要的是这些由不同的弛豫行为反映的信息是互补和自洽的，也正是因为如此，宽频介电谱通常能够独立对一个体系进行表征。
介电谱不是典型的光谱，对测量体系的光学性质没有要求，因此绝大多数体系都可以保持其自身的状态进行介电测量；同时由于介电谱方法不会破坏测量体系的组成和结构，因此介电谱方法获得的体系的内部信息反映的是体系在实际工作状态下的信息，这是很多谱学方法难以做到的，从而也是介电谱方法另一个最重要的优点。介电谱方法因此也成为现场或原位监测和表征不同体系性质最重要的方法之一。
时域介电谱可以在几分钟内建立测量系统而在几秒钟内完成介电测量，即使是频域介电谱，对8个数量级的频率范围内的一百多个频率点的测量也可以在一分钟内完成，这自然是得益于近二三十年的科技的发展。如此迅速的测量，加上介电谱非侵入性之特点，使得实时监测体系的结构、性质等的演化过程成为可能。介电谱方法非常敏感，因此体系哪怕极微小的变化都可能由介电谱反映出来，当然这决定于体系的该变化是否与弛豫的机制有直接联系；此外，归功于现代介电谱测量仪器的发展，不仅测量的样品不需要预处理，被测样品也可以在很大的温度、压力以及湿度等外部测量条件下变化。1.2 介电测量与数据解析
分散体系的介电测量及解析的基本步骤如下：将实验样品置于测量池中，利用阻抗分析仪测得体系在不同条件下电容和电导对频率的依存性。然后将其转化为介电常数和电导率对频率的依存性。根据具体的弛豫行为选择合适的公式进行介电参数拟合，再根据分散体系的具体特征选择合适的模型进行介电解析。在具体的测量过程中，应该根据研究体系的特点对测量池、拟合公式、解析模型等进行选择，从而保证介电测量的准确以及解析结果真实。1.2.1 介电测量
测量采用4294A型精密阻抗测量仪，频率范围40Hz～110MHz，交流电压500mV。传统介电测量池是由同心铂电极从圆柱状玻璃容器底部引出而构成的同心圆环电极测量池，主要用于测量以水为介质的分散体系。本书中研究的对象之一为电流变液，其黏稠性介质导致测量池较难被清洗干净，影响测量结果的准确性。为此设计了一款可拆洗的平行板式测量池：主体材质为有机玻璃，正负电极选用优质不锈钢。该测量池对于水、油两种不同介质的分散体系均适用，方便清洗且对电极没有磨损。介电测量得到的第一手数据是不同频率下的电导（G）和电容（C）值。这两组值不仅仅包括电容板间样品的电容xx（C）和电导（G），同时还包括浮游电容（C）、导线的电导和电ssr容等（如图1.2所示）。因此测得的G和C须经过一定的校正方可反xx［19］映样品真实的介电性质。图1.2 阻抗分析示意图
在一定的实验条件下，可以通过夹具基本消除导线的影响。因此所得的电信号可以认为是由样品及其自身产生的浮游共同组成的：C=εC+C （1-7）x0r
式中，C称作池常数；ε为样品的介电常数；C、C仅与温度有00r关，与样品性质无关。因此在一定温度下，选择三种不同的电介质：25℃下=78.30、ε=1.000524405、ε=2.46进行测量，空气甲基硅油以C对ε作图获得一条直线，斜率为池常数，截距是浮游电容。通常x测定的电介质中还或多或少会有一定的自由电子，因此在讨论实验中测得的C值时还应考虑由于电子的存在而导致电容值的减少，因此x将式（1-7）修正为： （1-8） 2
式中，L为电感系数（L=C/G），与电介质的性质无关，主要影rr响因素由G决定。因此选用不同浓度的KCl溶液，测定体系的C和Gsxx作图，所得直线的斜率k=-L，然后就可以利用下式计算样品的C和rsGs （1-9） （1-10） （1-11） （1-12）
式中，ω（ω=2πf）是角频率；ε是真空介电常数（8.8541×0-12-110F·m）；ε和κ分别是样品在不同频率下的相对介电常数和电导率。根据校正实验所得的相关数据，将式（1-9）～式（1-12）编写成Excel数据转化程序，方便获得相应的介电常数、电导率的数据。58水、空气、甲基硅油在频率10～10 Hz下测得的电容值见表1.2。表1.2 水、空气、甲基硅油在不同频率下测得的电容值
分别取水、空气和甲基硅油在1008392Hz、5460395Hz和11568211Hz三个频率下的电容值与相应的介电常数做图获得直线，-13-13平均截距为C=1.54175×10，平均斜率为C=3.76989×10。rl
将200mmol/L的KCl水溶液放入测量池中进行阻抗测量，并不断稀释该溶液，测得不同浓度KCl水溶液的电容值。从中选取合适的频率下不同的浓度KCl溶液的电容（C）和电导值（G）进行做图获得xx一条直线（图1.3）。图1.3 KCl溶液的电容（C）和电导值（G）的关系xx
利用Origin做图得到该直线表达式为，其斜率即为浮游电感：-8L=1.5477×10H。将获得的浮游电感、浮游电容和池常数代入相应r的程序中即可设计出适用于上述测量池使用的介电测量处理程序。1.2.2 介电数据解析1.2.2.1 常用符号 复介电常数
复介电常数实部，相对介电常数 ε'，ε
复介电参数虚部，介电损耗 ε″，ε″=（ε-ε）/2πfεlh0
复电导率实部，电导率 κ 复电导率虚部 虚数单位 -12-1
真空介电常数 ε，ε=8.8541×10F·m00
频率 f，ω（角频率ω=2πf）
弛豫频率 f，ω00 弛豫时间
弛豫强度或介电增量 Δε，Δε=ε-εlh
电导率增量 Δκ，Δκ=κ-κhl
分散相体积分数，简称体积分数 ф下标（未标下标表示悬浮液整体的量）：
连续相 m
分散相 p
低频 l
高频 h
用于描述非均匀体系各组成相的电性质的参数（如ε、κ、ε、mmpκ）以及表征体系构造的体积分数ф统称为相参数；而ε、ε、κ、κplhlh和弛豫强度Δε（=ε-ε），弛豫频率f、弛豫时间τ，以及弛豫的分布lh00系数β等统称为介电参数。它们是描述整个体系介电响应的相关参数。1.2.2.2 电极极化的处理
电极极化（electrode polarization，EP）是由空间电荷在电极表面的聚集而引起的。在介电测量的过程中，这一现象可能会掩盖样品的低频介电响应，从而影响介电数据的正确获取。根据样品电导率的大小，电极极化的大小和频率位置能够导致复介电函数的实部和虚部［20，21］具有特别大的数值。所以，为了获得准确的反映介电弛豫［22，23］谱特征的参数，使用了一种常规且有效的方法来去除电极极化的影响。即在对实验数据的拟合过程中去除电极极化的影响，电极极化引起的介电常数的变化可以用如下公式表示：-mε=Aω （1-13）EP
式中，A和m都是从实验中得到的可调参数。从实验数据（介电常数）中减去电极极化的贡献ε就可以得到体系的真实介电响应。EP
在数据处理的过程中，也可以通过对导数法将重叠的电极极化和［24］弛豫峰分开。通过下式可以得到对导数的虚部： （1-14） 这里的和分别表示推导出来的介电损失和真实的介电损失值，这两者是有差异的，的值大于，所以用对导数法求得的曲线峰比的曲线峰要窄，因此可以将重叠很近的弛豫峰较好地分开。这不是真正意义上对电极极化的去除，而是通过换算将电极极化［25，26］数据与样品的弛豫数据更好地分开。很多文献比较成功地分离了电极极化和低频弛豫，尽管低频弛豫受到了电极极化的影响，但还是能够看到它确实存在。1.2.2.3 介电参数的确定
对粒子分散系在40Hz～110MHz的频率域内进行介电测量后，将电容、电导数据代入数据转换程序即可获得频率变化的介电常数和电导率。通过对实验数据的初步分析判断该体系的弛豫个数，然后选取相应的Cole-Cole公式进行数据拟合。这里以单弛豫机制为例进行说明。确定体系为单弛豫机制后，首先使用带有去极化项的单弛豫［17］Cole-Cole公式对实验数据进行拟合： （1-15）
为了获得准确的数据，对式（1-15）的实部和电导率数据同时进行拟合。介电参数反映的是分散体系的整体介电性质，在某些方面可以反映分散相和分散介质的特征。但要更为准确真实地阐明分散体系各组成相的介电特点，需要在适当的理论模型基础上，对介电参数进行必要的公式计算，从而获得分别代表分散相和分散介质的相参数。1.2.3 相参数的确定
相参数能够更具体、更直接地反映体系中包括粒子和介质的介电常数、电导率以及悬浮液中粒子的体积分数等各组成相的介电特征。为了获得准确的相参数，首先必须根据分散体系的特点选择合适的介电模型，然后建立与该模型相匹配的解析公式，通过解析介电参数最终获得相参数。这里介绍球形粒子分散体系的介电解析模型及方法。1.2.3.1 单球分散模型
在一个连续相中引入一个球形粒子会使整个分散体系的介电常数有所增加，从而引起体系电势的增加。如图1.4所示，将一个介电常数为ε、半径为a的小球置于介电常数为ε的连续介质中。小球外部pm的电势为： （1-16） 图1.4 单球分散介电模型
式中，E是离小球无限远处的电场强度；r和θ是球形坐标的两个变量。对于该模型中的粒子个数进行连续微小积分，即可获得具有一定浓度的分散体系的介电解析方程。1.2.3.2 Wagner理论
对于具有较低浓度的球形粒子分散系，Wagner提出了一个基于界面极化的介电理论。如图1.5（a），在介电常数为的分散介质中规划出一个半径为D的球形区域，其中均匀分散有N个介电常数为、半径为a的球形粒子。根据公式（1-17），单个粒子在该球形区域外p点所产生的电势为 （1-17）
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