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邢其毅《基础有机化学》（第3版）（下册）笔记和课后习题（含考研真题）详解试读：
第14章 羧酸衍生物 酰基碳上的亲核取代反应
14.1 复习笔记
一、羧酸衍生物的结构
羧基中的羟基被-X，，—OR，—NH（或—NHR、—2NR）置换后产生羧酸衍生物，包括酰卤（acylhalide）、酸酐（acid 2anhydride）、酯（ester）、酰胺（amide）。
1．酰胺中的C—N键较胺中的C—N键短，主要因为：23（1）酰胺与胺中C—N键的碳分别采用是sp与sp杂化轨道与氮成键，前者杂化轨道中的s成分比后者多；（2）羰基与氨基的氮共轭，从而使C—N键具有某些双键的性质。
2．由于共轭作用，酯基中的C—O键也比醇中的C—O键短。
3．酰氯中C—Cl键比氯代烷中的C—Cl键长，这是因为氯在酰氯中的吸电子诱导效应远远强于与羰基的共轭效应。
4．这种具有相反电荷的偶极结构在羧酸衍生物中的重要性：酰胺＞酯＞酰氯。
二、羧酸衍生物的物理性质
1．低级酰氯与酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；酰氯与酸酐不溶于水，低级的遇水分解。
2．低级酯具有芳香的气味，存在于水果中，可用作香料；十四碳酸以下的甲酯、乙酯均为液体，酯在水中溶解度很小。
3．酰胺除甲酰胺外，均是固体，脂肪族的 N-取代酰胺常为液体，低级的酰胺可溶于水。
酸酐与酰胺的沸点比相应的羧酸高，酰氯和酯的沸点比相应的羧酸低。
这些羧酸衍生物都可溶于有机溶剂，而乙酸乙酯是很好的有机溶剂，大量用于油漆。
三、羧酸衍生物的反应
1．酰基碳上的亲核取代反应（1）酰基碳上的一个基团被亲核试剂所取代：
①碱催化的反应机理：四面体中间体
反应分为两步：
a．羰基碳上亲核加成，形成一个带负电荷的四面体中间体（tetrahedral intermediate）。
b．消除一个负离子。消除反应决定于离去基团的性质，越易离去的基团，反应越易发生。
在羧酸衍生物中，基团离去能力的次序是：
②酸催化的反应机理：
a．羰基氧的质子化（protonation）。酸的作用就是通过羰基氧的质子化，使氧带有正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使碳更具正电性。
b．亲核试剂对活化的羰基进行亲核加成，得到四面体中间体。
c．发生消除反应生成产物。
③羧酸衍生物亲核取代的反应性顺序：（2）羧酸衍生物的水解——形成羧酸
①酰卤的水解
水解速率很快；分子量过大时，因在水中溶解度较小，故反应速率很慢。酰卤由羧酸合成，因此水解反应用处很少。
②酸酐的水解
选择合适的溶剂使酸酐溶于水成均相，或加热使成均相，水解易进行。
③酰胺的水解
酰胺在酸或碱催化下可以水解为酸和氨（或胺）；
需要强酸或强碱以及比较长时间的加热回流：
a．酸催化时，使酰胺的羰基质子化，中和平衡体系中产生的氨或胺，使平衡向水解方向移动。-
b．碱催化时OH进攻羰基碳，同时将形成的羧酸中和成盐。
c．可用于鉴定酰胺：通过酰胺水解，根据所得羧酸及氨（或胺），来判断酰胺的结构。
d．有些酰胺有空间位阻，较难水解，可用亚硝酸处理。
④腈的水解
腈在酸或碱作用下加热，可水解为羧酸；
控制反应条件，腈水解为酰胺：
⑤酯的水解
该反应为酯化反应的逆反应，常用碱作催化剂。
⑥酯水解的反应机理
a．碱性水解CHCOOCH＋NaOHCHCOONa＋CHOH325325
机理为亲核加成一消除（nucleophilic addition-elimination mechanism）：
OH-先进攻酯羰基碳发生亲核加成，形成四面体中间体；然后消-除OR′。这两步反应均是可逆的，在四面体中间体上消除OH，得回原来的酯；消除-OR’，可以得羧酸。在碱性条件下，生成的羧酸和碱发生中和反应，从而移动了平衡。
酯在碱性水解时，发生了酰氧键（acyl-oxygen bond）断裂。
酯的碱性水解是按四面体中间体机理进行的。
羧基的α碳上存在吸电子基团或羰基附近空间位阻小，都使反应速率加快。
b．酯的酸性水解
酸催化水解是酰氧键断裂：
在酸水解反应中，极性基团对水解速率的影响不如在碱水解中大；空间位阻影响酯的水解，基团的空阻越大．反应速率越慢。
上述的酸催化酰氧键断裂机理适用于1°醇酯和2°醇酯的酸性水解。
c．3°醇酯的酸性水解机理
按烷氧键（alkyl—oxygen bond）断裂的机理进行的：
这是一个S1过程，中间首先形成碳正离子而放出羧酸，碳正离N子再与水结合成醇。
可根据酯的水解反应产物分析酯的结构。
羧酸衍生物的水解活性次序是：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺（3）羧酸衍生物的醇解——形成酯
①酰卤的醇解
用羧酸经过酰氯再与醇反应成酯；
对于三级醇或酚，在氢氧化钠或三级胺如吡啶、三乙胺、二甲苯胺等存在下反应，碱的功能是中和产生的酸。
②酸酐的醇解
a．酸酐醇解产生一分子酯和一分子酸，是常用的酰化试剂（acylation agent）。
b．环状酸酐（cyclic acid anhydride）醇解，可以得到分子内具有酯基的酸，用酸催化才能进行：
③酯的醇解
酯中的OR′被另一个醇的OR′′置换，称为酯的醇解；
反应需在酸（盐酸、硫酸或对甲苯磺酸等）或碱（烷氧负离子）催化下进行：
也称为酯交换反应（ester exchange）。
a．将一种低沸点醇的酯转为一种高沸点醇的酯：
b．二酯化合物的选择性水解：
c．合成涤纶：
④酰胺的醇解
酰胺在酸性条件下醇解为酯，或用少量醇钠在碱性条件下催化醇
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]