作者：（美］马克·欧瑞姆［法］伯纳德·特瑞博勒特 著
出版社：化学工业出版社
格式: AZW3, DOCX, EPUB, MOBI, PDF, TXT
电化学阻抗谱试读：
前言
这本书既可以用作专业参考书，也能用于年轻科学家和工程师的培训教材。作为教科书，这本书适合于各学科的研究生，包括电化学、材料学、物理学、电气工程和化学工程。由于这些读者有着不同的学习背景，本书中的部分内容也许对于一些学生是已知的，而对于其他学生是未知的。虽然有许多电化学阻抗谱的短期课程，但是在大学课程安排中却很少见到有关电化学阻抗谱主题的课程。因此，这本教科书可以用于自学和在老师指导下学习。结构与内容概要
此书分为七个部分。第一部分 基础知识
这部分内容是根据不同学生的专业背景编写的，所有内容都是有选择性地编写了包括复数变量、微分方程、统计学、电子电路、电化学和仪器仪表学在内的学科知识。但是，对于所涵盖的知识范围却仅限于学习这本教科书后续核心部分所必需的知识点。第二部分 实验注意事项
这部分内容主要用于阐述阻抗测量方法和其他传输函数知识。这部分内容有助于理解频域技术和阻抗测试仪的使用方法。在此基础上，有助于对实验进行评估和改进。除此之外，这部分内容还讨论了实验误差的产生和噪声的影响。在第三部分中，将进一步讲述从电化学阻抗谱到其他传输函数技术的发展历程。第三部分 过程模型
这部分阐述了如何根据物理和动力学知识，建立阻抗响应的模型。如果可能的话，根据对应的过程可以建立假设模型或者等效电子电路。这种处理方法包括电极动力学、传质过程、固态体系、时间常数的弥散性、二维和三维的界面模型、广义传输函数和传输函数技术的特殊例子。在这些传输函数技术的特殊例子中，主要利用调节旋转圆盘电极速度的方法，研究传质过程。第四部分 解析方法
这部分内容主要讲述阻抗数据的解析方法，解析内容包括从图形方法到复杂的非线性回归，包括对实验误差和噪声的探讨。阐明了系统误差限制了有利于回归分析的频率范围，而利用随机误差的方差可以指导用于回归的加权方法。第五部分 统计分析
在这部分中，介绍了有关频域测量的随机误差、系统误差和拟合误差概念。频域测量的一个主要优点是阻抗响应的实部和虚部具有内在的一致性。这种一致性的表达式有不同的形式，并且统称为Kramers-Kronig关系。在这部分内容中，Kramers-Kronig关系及其在光谱测量中的应用。除此之外，还介绍了用来评估误差结构的计量模型，并将其与基于物理性质的过程模型进行了比较。第六部分 综述
作为本书的最后一章，介绍了在电化学阻抗谱研究过程中，实验观察、模型开发与误差分析的哲学思想。这种方法与常规阻抗谱模型建立的差别在于，它侧重于通过获取观察结果指导模型选择、使用误差分析指导回归方法和实验设计，包括利用模型指导、选择新实验的观察方法。这些概念都是通过列举文献中的示例进行阐释的，其目的在于说明模型的选择即使是基于物理原理，也需要进行误差分析和其他的实验进行验证。第七部分 参考资料
参考资料包括Kramers-Kronig关系式推导所需的复数积分知识，符号说明以及参考文献。教学方法
本书内容能够帮助读者理解问题，可以作为教科书进行课堂学习或自学。全书列举了许多说明性的实例，其目的在于说明如何将书中介绍的原理应用于普通阻抗问题的解决。这些例子都是以问题的形式出现的，紧接着就是就所提问题进行解答。学生在阅读答案之前，可以尝试如何解答这些问题。在每章的后面，都列出了一些思考题，适用于自学或在有指导的情况下学习。重要的方程和公式都收集并列于表格之中，很容易找到。对于一些重要的概念，都在书中页面的底部进行了提示。在书中，利用易于识别的图标，把实例和重要的概念都进行了区分。
与其他领域的情况一样，在阻抗谱文献中使用的符号也是不一致的。例如，就扩散阻抗来说，符号θ一般用来表示无因次振荡浓度变量。然而，在动力学研究中，所有的符号θ均表示反应中间体覆盖部分的表面积。在本书中，需要使用物理意义一致的符号。例如，无因次振荡浓度变量就用符号θ表示，而用γ表示反应中间体覆盖部分的表面积。如在第1.2.3节中所讨论的那样，在本书中没有把国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）有关虚数的符号用作表示阻抗实部与虚部的符号。提示0.1：左侧大象图标为每个章节中重要概念的标识。意在提醒学生记住盲人摸象的寓言故事。
本书可以作为阻抗谱的应用培训的参考书，阻抗谱应用范围很广，如腐蚀、生物医学器件、半导体和固态器件、传感器、电池、燃料电池、电化学电容器、电介质材料的测量、涂料、电致变色材料、分析化学和影像领域。本书的重点在于阐述普遍适用的基本原理，而不是具体、详细的应用方法。读者可以参考阻抗特殊应用的其他文献
[1～4]资料。
从人们积极参加阻抗谱短期课程培训可见，阻抗谱课程越来越受到欢迎。在书中第一部分介绍了有关阻抗谱技术的发展历史，尽管在过去的10年里，有关电化学阻抗谱应用的发表文章数量大大增加。但是人们可能会问：为什么要花一个学期的时间教授阻抗谱？这毕竟只是一项实验技术。在我们看来，阻抗谱是涉及许多学科的交叉科学。有关阻抗技术应用的培训，包括阻抗数据的解析都需要在每个学科中进行连贯性的教育。除了学习阻抗谱知识之外，学生也应该对探究科学的一般理念有更好的了解。Mark E.Orazem Bernard Tribollet美国佛罗里达盖恩斯维尔 法国巴黎2008年7月致谢
本书作者于1981年在加州大学伯克利分校的John Newman研究团队第一次会面。那时，Mark Orazem是一名研究生，Bernard Tribollet是来自法国巴黎的法国科学研究中心（CNRS）的访问学者。我们一直保持着卓有成效的合作，我们的职业生涯以及本书的内容都是建立在我们从John那里获取的知识之上。我们应感谢很多人其中包括：
●多年来支持我们的家人；
●感谢电化学学会（ECS），一直鼓励Mark Orazem每年都参加并亲自教授电化学学会（ECS）组织的阻抗谱短期课程。因此，我们才有机会能够尝试本书提出的教学方法；
●感谢法国科学研究中心（CNRS），为Mark Orazem提供了2001～2002年度在巴黎休假一年的资金支持；
●感谢研究生Bryan Hirschorn，Vicky Huang，J.Patrick McKinney，Sunil Roy和Shao-Ling Wu，他们在多次阅读本书时对书中的例子进行了解答，包括每个章节后面的思考题。同时，指出了书中的一些错误；
●感谢Hubert Cachet，Sandro Cattarin，Isabelle Frateur和Nadine Pébère，他们在阅读书中的不同章节后给予了审阅、修正的建议；
●感谢Michel Keddam，对表1中内容从历史的角度进行了分类；
●感谢Gamry仪器公司的Max Yaffe，在Kramers-Kronig关系式部分提供的帮助；
●感谢Christopher Brett在本书出版前的最后技术审阅；
●感谢电化学学会的Mary Yess对于本项目的一直支持；
●感谢电化学学会的Dinia Agarwala为本书进行的设计封面；
●最后感谢所有向我们保证本书会很有市场的我们的同事和朋友。
虽然我们已经得到很多人帮助和支持，但本书仍存在一些错误和遗漏，这是我们的失误。我们将非常感激得到读者们的修正和建议，并将其应用于本书的后续版本中。盲人摸象
阻抗谱是一个复杂的研究领域，存在着明显的争议。在开始研究这个问题时，我们最好记住寓言故事盲人摸象。美国诗人John [5]Godfrey Saxe（1816～1887）根据寓言故事写下了下面这首诗。The Blind Men and the ElephantJohn Godfrey Saxe
It was six men of Indostan
To learning much inclined，
Who went to see the Elephant（Though all of them were blind），
That each by observation
Might satisfy his mind.
The First approached the Elephant，
And happening to fall
Against his broad and sturdy side，
At once began to bawl：
God bless me！but the Elephant
Is very like a wall！
The Second，feeling of the tusk，
Cried，Ho！what have we here
So very round and smooth and shar？
To me 'tis mighty clear
This wonder of an Elephant
Is very like a spear！
The Third approached the animal，
And happening to take
The squirming trunk within his hands，
Thus boldly up and spake：
I see，quoth he，the Elephant
Is very like a snake！
The Fourth reached out an eager hand，
And felt about the knee.
What most this wondrous beast is like
Is mighty plain，quoth he；
’Tis clear enough the Elephant
Is very like a tree！
The Fifth，who chanced to touch the ear，
Said： Een the blindest man
Can tell what this resembles most；
Deny the fact who can，
This marvel of an Elephant
1s very like a fan！？
The Sixth no sooner had begun
About the beast to grope，
Than，seizing on the swinging tail
That fell within his scope，
I see，quoth he，the Elephant
Is very like a rope！
And so these men of 1ndostan
Disputed loud and long，
Each in his own opinion
Exceeding stiff and strong，
Though each was partly in the right，
And all were in thewong！r
Mral：
So oft in theologic wars，
The disputants，I ween，
Rail on in utter ignorance
Of what each other mean，
And prate about an Elephant
Not one of them has seen！
图1所示为2004年阻抗谱国际年会的标志。希望大家记住盲人摸象的寓意。两条曲线代表受表面薄膜影响的系统阻抗Nyquist图。低频感应曲线通过变形处理是想令大家想起大象的鼻子，容抗弧曲线代表大象的头和身体。图1 2004年阻抗谱国际年会标志，会议在佛罗里达的可可海滩召开
阻抗谱虽然不是一个教派，但是对于复杂系统频域测量的应用，却无法简单地实现可视化。测量参量，比如电化学或电子系统的电流、电位，机械系统的应力、应变，都是代表单项空间平均值的宏观值。这些量均受到物理性质的影响，比如扩散率、速率常数和黏度。但是，我们不能够直接测量这些参量。
阻抗谱的应用跟摸一头我们看不见的象一样。在稳态条件下，通过测量电流和电位，能够得到给定系统的一些信息。如果增加频率对宏观测量的影响，就会从阻抗谱测量结果中获取更多的信息。然而，光测量阻抗还不够。还需要一些额外的观察，以增加在模型识别中的可信度。阻抗谱发展史
阻抗谱是一种已被广泛应用而且越来越重要的电化学技术。如图2所示，发表在该领域的论文数量大约每四年或每五年就会翻一番。在2006年，就有1200多篇论文发表在杂志上，并且在论文中都有提到电化学阻抗谱的使用。图2 电化学阻抗谱在相关期刊上发表文章的数量此数据于2007年10月3日利用工程（Engineering Village）搜索引擎获得。选择关键词为“阻抗、导纳和电化学”时间表
Oliver Heaviside首次将拉普拉斯变换方法应用到电子电路的瞬态响应，由此开创了阻抗谱的应用先河。Heaviside命名了一些词语，比如电感、电容和阻抗，并将这些概念应用到电子电路的处理。他的相关论文，最初发表在1872年的《电工》刊物上。之后，Heaviside[6，7]将相关论文都收集在他的书里，并于1894年出版。然而，从物理系统的应用前景来看，阻抗谱的历史始于1894年，还与Nernst的工[8]作有关。[9，10]
Nernst将Wheatstone发明的Wheatstone电桥用于测量电解质水溶液和不同的有机液体的介电常数。之后不久，很快就有人将[11，12][13][14]Nernst的方法用于测量介电性能和电池电阻。Finkelstein[15，16]就将这种技术应用于氧化物的介电响应分析。Warburg建立了[17]扩散过程阻抗响应的表达式。其中，提出的扩散定律要比Fick定律早50年。除此之外，Warburg还建立了电解质体系的模拟电子电路，并指出在电解质体系中电容和电阻是频率的函数。后来，Krüger将扩[18]散阻抗的概念应用于汞电极的电容响应测量中。
在20世纪20年代，人们开始把阻抗法应用于生物体系，包括蔬[19][20～22]菜细胞电阻和电容的测试以及血液细胞的介电响应研究。[23，24]此外，阻抗也应用于肌纤维，皮肤组织和其他生物膜的研究中。[25]同时，发现了细胞膜的电容是频率的函数。Fricke则发现了阻抗的[26]频率指数和常相位角之间的关系。在1941年，Cole兄弟认为，在复变导纳平面图上，可以把频率与复介电常数的关系表示为半圆弧，并且可以用公式表示。此公式与Fricke定律一致。这就是现在我们所[27]熟知的常相位元件。[28]
在1940年，Frumkin探讨了在汞电极上的双层结构，惠斯登电桥测量的电容和依据Lippmann方程理论计算的表面张力三者之间的[29，30]关系。Grahame扩展了这种汞电极的研究，使得对双电层结构有了一个基本了解。基于在电化学动力学过程中电路元件与频率无关，[31]Dolin和Ershler将等效电路的概念应用于电化学动力学研究。Randles针对理想汞极化电极，建立了等效电路，而且据此等效电路[32]很好地解释了吸附反应的动力学过程。
在20世纪50年代早期，阻抗开始应用于更复杂的反应体系研究[33～35]。在随后的几年中，Epelboin和Loric就强调了反应中间产物在[36]产生低频感应弧中作用。de Levie为多孔、粗糙电极的阻抗响应建[37]立了传输线模型。Newman研究则表明，圆盘电极的非均匀电流和[38][39]电位分布可导致高频时间常数的离散。Levart和Schuh-mann为旋转圆盘电极建立了扩散阻抗模型，并很好地解释了均匀化学反应的[40][41]影响作用。在Armstrong和Epelboin等发表的文章中关于动力学模型对反应中间产物的影响进行了详细阐述。[42，43]
复变非线性回归技术创建于20世纪70年代初，并被[44，45][46]Macdonald和Boukamp等应用于阻抗数据处理。回归方法是根据等效电路建立的，已成为解析阻抗数据的主要方法。实验研究越[47～49]来越多地转向那些与阻抗技术相关的应用，比如电沉积和腐蚀。[50～52]Gabrielli等引入了阻抗谱的广义传输函数概念。在此期间，于[53，54]20世纪20年代后期，提出了Kramers-Kronig关系，并将[55]Kramers-Kronig关系用来检验电化学阻抗谱数据的可靠性。[56]Agarwal等提出了一种方法。利用这种方法，可以消除对Kramers-Kronig积分方程进行直接积分的相关问题，而且利用这种方法可以解释阻抗测量中的随机误差。[57，58]
多位作者阐述了阻抗数据广义反褶积的方法。Stoynov和他的合作者提出了一种有用的方法。在这种方法中，通过计算相对于频率的阻抗局部导数，就可以允许在没有分布函数的先验假设条件[59，60]下，对给定阻抗谱时间常数的分布失效实施可视化。Stoynov和Savova-Stoynov提出了图解方法。利用这种方法，从在体系演化期[61]间获得一系列连续阻抗图，对瞬时阻抗进行估计预测。
1989年，在法国的Bombannes，首次举行了专门的电化学阻抗谱技术发展交流会。之后，会议是每三年举行一次。1992年在加州，1995年在比利时，1998年在巴西，2001年在意大利，2004年在佛罗里达州，2007年在法国。这些会议的文集为读者提供了三年来[62～67]阻抗研究的简况。在这些大量文集中，普遍关注的焦点是电极[68]表面的均匀性和常相位角元件的应用。对此，Lillard等创建的局部阻抗谱技术在理解这些关系上不失为一种有用的方法。研究领域
在表1中，介绍了阻抗谱的发展历史。尽管如此，还是不能综合反映出该领域中的重大发展与进步，也没有提及许多重大的贡献。如[69]果读者还想深入了解，可以参考Macdonald的著作。Sluyters-[70][71]Rehbach和Lisia对此作了很好的综述。尽管如此，从表1还是可以看出电化学阻抗谱领域的发展趋势。该领域包括许多研究体系和测量仪器。除此之外，还包括频率范围的改变，阻抗数据的表征，体系定量性质的数据解析方法。表1 阻抗谱的发展史实验系统
据我们现在所知，阻抗谱的早期应用主要是研究液体和金属氧化物的介电性能。关于汞电极的阻抗测量，意在揭示电极和电解质之间的界面机制。对此，滴汞电极是一个理想选择，因为滴汞电极提供了一个均匀的、表面新鲜的界面。对于这样理想的界面，可以认为在很宽的电位范围能够进行理想的极化。利用交流阻抗技术，确定界面的电容。由此，可以将测定的界面电容与扩散双电层理论相比较。在20世纪20年代，主要致力于生物体系的研究，包括血液的介电性能和细胞膜的阻抗响应。在20世纪50年代，开始利用阻抗技术研究阳极的溶解过程。这样，人们开始把适合基础研究的理想表面应用到技术材料领域。阻抗也因此成为研究腐蚀、薄膜沉积以及其他电化学反应过程的有用工具。很清楚，固体电极表面是不均匀的。这将使得从物理特性对阻抗谱进行解析变得更为复杂化。近来，局部阻抗谱已经成为一个研究不均匀电极表面的方法。测量技术
早期的实验技术主要依赖于惠斯登电桥的应用。惠斯登电桥是基于一个调零技术，需要一个可调电阻和电容器在每个频率下操作，以获得一个与频率相关的电阻和电容，由此得出一个阻抗。经过一段时间之后，机械信号发生器由电子信号发生器所取代，但仍然局限在声波频率范围内，即从kHz到Hz。示波器记录时域信号时，有能力测量到次声波，即mHz量级。随着数字信号分析的发展，现今能够自动记录阻抗谱数据。这些技术将在第7章进行阐述。随着微电极的发展，使局部电流密度和局部阻抗谱的测量得以实现。有关技术也将会在第7章中介绍。
期间，相关的传输函数方法也有得到了同样的发展。对于电化学体系，阻抗谱与电流和电位的测量有关，是一般体系的响应。就像在第14章和第15章所描述的那样，传输函数方法允许实验者隔离掉特定输入或输出相关的响应部分。阻抗表征
利用阻抗数据作图的方法始于采用电桥测量电阻和电容，并对有效电阻和电容数据的作图。这些图就是后来所说的Nyquist和Bode图，这是一种传统的阻抗数据表示方法。最近，作者提倡使用欧姆阻抗修正的Bode图和利用虚部阻抗的对数对频率作图。在第17章中，将介绍这样的图对定量解释阻抗谱的局限性。数学分析
在20世纪早期，就建立了在无限域和固体薄膜中扩散的阻抗响应。同样的，在20世纪40年代，提出了双层电容的定量模型。在20世纪中叶，针对非均相反应和吸附中间产物，建立了相关的模型。在20世纪60年代和20世纪70年代，利用这些模型解释了均相反应和多孔电极反应。有关定量模型的发展状况将在第三部分描述。
尽管模型能够定量描述物理化学参数和阻抗响应之间的关系，但是解析方法的应用却没有与模型的发展保持同步。解析是基于对绘制阻抗数据图的检查。在简单的情况下，这些图可以直接应用，有关这些将在第18章中介绍。在更为复杂的情况下，就需要采用模拟方法计算，并进行数据的图形化对比，以揭示定量信息。
在第19章和第20章中，将会介绍阻抗谱的非线性回归分析方法。这是在20世纪70年代初期提出的。模型的建立采用电子电路与数学公式相结合的方法，据此可以用于几何形状简单的扩散阻抗解释。
在利用模型对阻抗数据进行拟合的过程中，具有很大困难。因为电化学系统经常不符合模型中的假设，特别是那些与电极均匀性有关的假设。引入常相位角元件（CPE），作为一种常见的通用电路元件，可以用来解释时间常数的分布。这将会在第13章中阐述。对于特定系统，其常相位角元件的含义还存在着争议。
此外，阻抗测量的误差也取决于频率。这种误差需要利用回归方法处理。在回归分析的初始阶段，假定阻抗测量误差与阻抗值有关。这就导致了如何假设误差结构是最合适的一些争议。在后来，建立了度量模型的实验方法，这样就不需要假设误差结构。有关这些将在第21章中阐述。
由于阻抗测量需要在声频和次声频范围内转换，导致完成测量的时间较长，由此使得阻抗在测量过程中会受到系统性质变化的影响。可以利用克拉默斯-克勒尼希关系，确定阻抗谱是否为非稳态行为破坏，这将在第22章中描述。这种方法也是有争议的，因为要求测量数据外推，并且需要评估在从0到无限频率范围内Kramers-Kronig积分的有效性。利用度量模型就可以评估不需积分的Kramers-Kronig关系的一致性程度。
使用强大的计算机和商业的偏微分方程（PDE）求解器，使得具有活性分布电极的阻抗响应建模更加容易。利用这些工具，再加上局部阻抗测量技术的发展，使得非均匀表面的研究得到了日新月异的进步。这种联合将为实验、建模、错误分析的集成提供一个很好的例子。有关内容将会在第23章中描述。目录
第一部分 基础知识
第1章 复数
1.1 虚数
1.2 术语
1.2.1 虚数
1.2.2 复数
1.2.3 阻抗谱中的符号规定
1.3 复数运算
1.3.1 复数的乘法与除法
1.3.2 极坐标系中的复数
1.3.3 复数的性质
1.4 复数的初等函数
1.4.1 指数
1.4.2 对数
1.4.3 多项式
思考
第2章 微分方程
2.1 一次线性微分方程
2.2 二次线性齐次微分方程
2.3 二次线性非齐次微分方程
2.4 由相似变换求解偏微分方程
2.5 含有复数的微分方程
思考
第3章 统计学
3.1 定义
3.1.1 期望值和均值
3.1.2 方差、标准差和协方差
3.1.3 正态分布
3.1.4 概率
3.1.5 中心极限定理
3.2 误差传递
3.2.1 线性体系
3.2.2 非线性体系
3.3 假设检验
3.3.1 术语
3.3.2 均值的t检验
3.3.3 方差的F检验2
3.3.4 方差的卡方（χ）检验
思考
第4章 电子电路
4.1 无源电路
4.1.1 电路元件
4.1.2 并联组合和串联组合
4.2 基本关系
4.3 复杂电路
4.4 等效电路
4.5 电路响应的图形表示
思考
第5章 电化学
5.1 电阻和电化学电池
5.2 电化学平衡
5.3 电化学系统的极化行为
5.3.1 零电流
5.3.2 动力学控制
5.3.3 传质控制
5.4 电位的定义
5.5 速率表达式
5.5.1 质量作用规律
5.5.2 广义电极动力学
5.6 传递过程
5.6.1 一次电流和电位分布
5.6.2 对阻塞电极的应用
5.6.3 二次电流和电位分布
5.6.4 三次电流和电势分布
5.6.5 传质控制的电流分布
5.7 电位作用
5.7.1 欧姆电压降
5.7.2 表面过电位
5.7.3 浓度过电位
5.8 电容的贡献
5.8.1 双电层电容
5.8.2 介电电容
思考
第6章 电化学仪器
6.1 理想的运算放大器
6.2 电化学仪器组件
6.3 电化学接口
6.3.1 恒电位仪
6.3.2 恒电流仪
6.3.3 电化学阻抗谱测试用的恒电位仪
思考
第二部分 实验注意事项
第7章 实验方法
7.1 稳态极化曲线
7.2 电位阶跃的暂态响应
7.3 频域分析
7.3.1 Lissajous分析
7.3.2 相位测试（锁相放大器）
7.3.3 单频率傅里叶分析
7.3.4 多频率傅里叶分析
7.4 测量技术的比较
7.4.1 Lissajous分析方法
7.4.2 相位敏感性测试（锁相放大器）
7.4.3 单频率傅里叶分析
7.4.4 多频率傅里叶分析
7.5 特殊测量技术
7.5.1 传输函数分析
7.5.2 局部电化学阻抗谱
思考
第8章 实验设计
8.1 电解池的设计
8.1.1 参比电极
8.1.2 流场构型
8.1.3 电流分布
8.2 实验注意事项
8.2.1 频率范围
8.2.2 线性条件
8.2.3 调制技术
8.2.4 示波器
8.3 仪器参数
8.3.1 提高信噪比
8.3.2 降低偏移偏差
8.3.3 增大信息量
思考
第三部分 过程模型
第9章 等效电路的模拟
9.1 一般方法
9.2 外加电流
9.2.1 腐蚀电位的阻抗
9.2.2 部分覆盖电极
9.3 外加电压
9.3.1 多孔惰性层涂覆电极
9.3.2 多孔惰性双层膜涂覆电极
思考
第10章 动力学模型
10.1 电化学反应
10.2 只受电位控制的反应
10.3 只受电位和质量传递控制的反应
10.4 只受电位和表面覆盖控制的耦合反应
10.5 只受电位、表面覆盖物和传递过程控制的反应
思考
第11章 扩散阻抗
11.1 均匀电极
11.2 广义数学推导
11.3 滞流扩散层
11.4 固态膜层中的扩散过程
11.4.1 膜层扩散控制区
11.4.2 膜层阻抗响应
11.5 耦合扩散阻抗
11.6 旋转圆盘
11.6.1 流体流动
11.6.2 传质
11.6.3 对流扩散模型的分类
11.7 浸没喷射
11.7.1 流体流动
11.7.2 传质
11.8 旋转圆柱
思考
第12章 半导体系
12.1 半导体物理学
12.1.1 电子和空穴
12.1.2 掺杂
12.1.3 深层态
12.1.4 Shockley-Read-Hall过程
12.1.5 界面
12.2 稳态模型
12.2.1 传质
12.2.2 空间电荷区
12.2.3 在半导体-电解液体系中的应用
12.3 阻抗模型
12.3.1 等效电子电路
12.3.2 Mott-Schottky分析
思考
第13章 时间常数的弥散效应
13.1 常相位角元件
13.1.1 二维和三维分布
13.1.2 电容的确定
13.1.3 CPE应用的局限性
13.2 微小电极的对流扩散阻抗
13.2.1 分析
13.2.2 局部扩散对流阻抗
13.2.3 整体对流扩散阻抗
13.3 几何形状引起的电流和电位分布
13.3.1 数学模型的推导
13.3.2 整体和局部阻抗
13.4 多孔电极
13.5 氧化层
思考
第14章 广义传输函数
14.1 多路输入/输出系统
14.1.1 电流或电位为输出量
14.1.2 电流或电压为输入量
14.1.3 实验变量
14.2 仅有电气量的传输函数
14.2.1 环-盘阻抗测试
14.2.2 双电层的复频测试
14.3 非电气量的传输函数
14.3.1 热电化学（TEC）传输函数
14.3.2 光电化学阻抗测试
14.3.3 电重量阻抗测试
思考
第15章 电流体动力学阻抗
15.1 流体动力学传输函数
15.2 传质过程的传输函数
15.2.1 施密特数较大时的近似解
15.2.2 高频区的近似解
15.3 简单电化学反应的动力学传输函数
15.4 二维或三维绝缘相界面
15.4.1 部分阻塞电极
15.4.2 多孔膜覆盖的旋转圆盘电极
思考
第四部分 解析方法
第16章 阻抗表示方法
16.1 阻抗的形式
16.1.1 复平面阻抗图
16.1.2 Bode图
16.1.3 电解质电阻校正的Bode图
16.1.4 阻抗图
16.2 导纳形式
16.2.1 导纳平面图
16.2.2 导纳图
16.2.3 电解质电阻校正图
16.3 复容抗
16.3.1 复容抗平面图
16.3.2 复容抗图
16.4 有效电容
思考
第17章 基本图解法
17.1 Randles电路的应用
17.1.1 数据的传统表示
17.1.2 欧姆电阻修正的相位角和模量
17.1.3 实部和虚部
17.1.4 有效高频电容与CPE系数
17.2 阻塞电极的应用
17.2.1 Nyquist和Bode表示法
17.2.2 虚部
17.2.3 有效CPE系数
17.3 综述
思考
第18章 基于模型的图解法
18.1 传质
18.1.1 阻抗平面图
18.1.2 低频的渐进特性
18.2 反应动力学：阿伦尼乌斯关系
18.3 Mott-Schottky平面图
思考
第19章 复变非线性回归
19.1 概念
19.2 目标函数
19.3 回归方法的形式
19.3.1 线性回归
19.3.2 非线性回归
19.4 非线性问题的回归方略
19.4.1 Gauss-Newton法
19.4.2 最速下降法
19.4.3 Levenburg-Marquardt法
19.4.4 下降单纯形法
19.5 数据质量对回归的影响
19.5.1 数据的随机误差
19.5.2 随机噪声引起的病态回归
19.5.3 范围不足引起的病态回归
19.6 回归初始估计
19.7 回归统计
19.7.1 参数估计的置信区间
19.7.2 回归质量的统计测量
思考
第20章 回归质量的评估
20.1 评估回归质量的方法
20.1.1 定量法
20.1.2 定性法
20.2 回归概念应用
20.2.1 有限扩散长度模型
20.2.2 度量模型
20.2.3 对流扩散长度模型
思考
第五部分 统计分析
第21章 阻抗测量的误差结构
21.1 误差的影响
21.2 阻抗测量中的随机误差
21.2.1 时域信号的随机误差
21.2.2 时域到频域的转换
21.2.3 频域的随机误差
21.3 偏移误差
21.3.1 仪器失真
21.3.2 研究系统的附属部分
21.3.3 非稳态行为
21.3.4 阻抗谱测量中的时间尺度
21.4 误差结构的合并
21.5 用度量模型确定误差
21.5.1 随机误差
21.5.2 偏移误差
思考
第22章 Kramers-Kronig关系
22.1 数学原理
22.1.1 基础知识
22.1.2 Cauchy定理的应用
22.1.3 实部到虚部的转换
22.1.4 虚部到实部的转换
22.1.5 Kramers-Kronig关系的应用
22.2 期望意义上的Kramers-Kronig关系
22.2.1 实部到虚部的转换
22.2.2 虚部到实部的转换
22.3 应用方法
22.3.1 Kramers-Kronig关系的直接积分
22.3.2 一致性的实验评价
22.3.3 过程模型的回归
22.3.4 度量模型的回归
思考
第六部分 综述
第23章 阻抗谱的综合分析方法
23.1 回归分析的流程图
23.2 测量、误差分析和模型的一体化
23.2.1 结合误差分析的阻抗测量
23.2.2 结合其他观察建立分析模型
23.2.3 误差结构的回归分析
23.3 应用
思考
第七部分 参考资料
附录A 复积分
A.1 术语的定义
A.2 Cauchy-Riemann条件
A.3 复积分
A.3.1 Cauchy定理
A.3.2 有理函数的广义积分
思考
符号目录
参考文献第一部分 基础知识第1章 复数
为了分析与频域相关的实验结果，比如阻抗谱，那么必须了解并学会复数。本章在充分理解频域解析模型发展的基础上，重点介绍复数内容。复数在应用数学中是一个重要领域，对于在本章中未提到的[72，73]内容，可以参考复变函数的专业教材。本章内容将体现Fong[74]等提出的集约化处理的应用。1.1 虚数“虚数”是复数研究中主要使用的术语，但不幸的是，这为刚开始学习这门课程的同学带来了不必要的概念上的理解障碍。复数是数的序偶，其中虚数部分代表特殊类型方程的解。正如Cain在复数的介[73]绍中提到的，复数可以与其他序偶做比较。
例如，有理数被定义为整数的序偶。比如，（3，8）是有理数。序偶（n，m）可以写成n/m。因此，有理数（3，8）也可以用0.375表示。
两个有理数（n，m）和（p，q），定义当nq=pm时，这两个数相等，（n，m）和（p，q）的和为（n，m）+（p，q）=（nq+pm，mq） （1.1）乘积为（n，m）（p，q）=（np，mq） （1.2）
减法和除法分别被定义为加法和乘法的逆运算。
引进无理数是因为有理数集合不能为形如z=这类方程提供解。在后面的章节中可以看到，包含有理数和无理数的实数集合，不足以为其他类型的方程提供解。因此，我们在后面的章节中会介绍复[73]数。复数的定义是实数和虚数的序偶（x，y）。1.2 术语
复数的概念在数学和工程分析中被广泛使用。一些在阻抗谱领域中普遍遇到的定义和概念将在本章中进行介绍。提示1.1：复数是实数和虚数的序偶（x，y），可以表示使用有理数和无理数无法求解问题的解。1.2.1 虚数
虚数j=是下列代数方程的解2z=-1 （1.3）这里，方程的解为z=±j。虚数还会出现在下列微分方程的解中。 （1.4） 如同在第2章中所述，方程（1.4）有特征方程2m=-b （1.5）其解为 （1.6） 方程（1.4）的齐次解是 （1.7） 在表1.1中，列出了复数j的一些有用性质。表1.1 复数j的性质1.2.2 复数
对于二次方程2az+bz+c=0 （1.13）它的解为 （1.14） 2如果判定b-4ac<0，则方程的解为复数，并可表示为z=z+jz （1.15）rj其中z和z是实数，分别代表z的实部和虚部。通常，符号Re{z}和rjIm{z}分别用来定义复数z的实部和虚部。1.2.3 阻抗谱中的符号规定
国际理论和应用化学联合会（IUPAC）规定，如同在Sluyters-[75]Rehbach的综述中所写到的，应表示为i。为了避免与电流密度i混淆，我们选择与电学工程中规定的符合一致，即表示为j。提示1.2：j=，复数中的实部和虚部下角标分别为r和j。
在选用符号表示阻抗实部和虚部的过程中，我们也没有遵从国际理论和应用化学联合会的规定，即用z′表示阻抗实部，用z″表示阻抗虚部。因为考虑到国际理论和应用化学联合会规定，可能将素数和双素数分别与一阶和二阶导数混淆。因此，我们选择将阻抗实部标记为z，虚部标记为z。rj1.3 复数运算
由于z是一个含有实部与虚部的单一值，因此z可表示为复变平面上的一个点，如图1.1所示。复数z=z+jz的共轭为=z-jz。因此，在rjrj图1.1中，可以看做是z关于实数轴的对称值。图1.1 相位矢量图表示了一个复数的位置和它复平面上的共轭复数
在图1.1中，对复数进行了图像表达，当且仅当实数的实部与虚部分别相等时，这两个实数才相等。因此，一个包含复数的方程需要满足两个方程，一个关于实部的方程，一个关于虚部的方程。交换律、结合律和分配律均适用于复数计算。在表1.2中，列出一些关于复数的重要关系式，包括计算交换律、结合律和分配律。表1.2 复数z=z+jz与w=w+jw的关系rjrj
交换律说明在加法和乘法运算中可以随意，交换各项的位置。因此，方程（1.16）适用于加法，方程（1.17）适用于乘法，方程（1.18）表示分配律，方程（1.19）表示结合律。1.3.1 复数的乘法与除法
方程（1.20）～方程（1.24）阐述了复数实部与虚部的运算方式，这些结果为下列例子提供了计算法则。
例1.1 复数的乘法：两个复数乘积的虚部是否等于两个复数虚部的乘积？
解：设两个复数分别为z=z+jz与w=w+jw，按方程（1.22）计算rjrjz和w的乘积为 （1.25） 可见，两个复数乘积zw的虚部是（zw+wz），不等于虚部的乘积，rjrj即（zw+wz）≠zw （1.26）rjrjjj因此，两个复数乘积的虚部不等于两个复数虚部的乘积。[76]
例1.2 复数的除法：Antaño-Lopez等在一项新的实验技术中，运用了一个电容近似方程，即 （1.27） -1其中，Y是导纳，并且Y=Z，ω是角频率。在第16.4节会讲到，在频率充分大，并且忽略法拉第电阻的影响时，电容可由下式直接得出 （1.28） 其中，Z是复阻抗Z的虚部。对于电容系统，Z<0，那么方程（1.27）jj在什么条件下才成立呢？
解：如果下式 （1.29） 成立，那么方程（1.27）与方程（1.28）是一致的。为了测试方程（1.29）的正确性，考虑复数Z=Z+jZ的倒数rj （1.30） 复数的除法要先将分母转换成实数，再做计算，分子、分母都要同时乘共轭复数[见方程（1.23）][方程（1.24）] （1.31） 提示1.3：阻抗是一个复数，定义为复数电位与复数电流的比值。因此 （1.32） 对于方程（1.29），当且仅当z=0时才成立。如第十章所述，在高频r[76]条件下，阻抗z的实部接近电解质电阻值。Antao-Lopez等人在r高频下得出的电容，当且仅当电解质电阻值可忽略时才成立，即。
例1.3 直角坐标系：并联的电阻与电容的阻抗可表示为 （1.33）
其中，τ是时间常数，且τ=RC。将方程（1.33）在直角坐标系中表示出来，即可获得Z的实部和虚部。
解：为了将等式（1.33）在直角坐标系中表示出来，必须将分母变成实数，而不能是虚数。这样，分子、分母同时乘以分母的共轭复数[参见方程（1.23）][参见方程（1.24）]。 （1.34） 因此 （1.35） 1.3.2 极坐标系中的复数
直角坐标向极坐标的转换如图1.2所示。变量r是z的模量或绝对值，始终为正值。相位角记为θ=arg（z）。角arg（z），因为2π的任意倍数加于这个角上，均不改变z的值。介于-π到π之间的θ值称为arg（z）的特解。图1.2 复变阻抗、模量与相位角关系的相位矢量图
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]