作者：何曼君,张红东,陈维孝,董西侠
出版社：复旦大学出版社
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高分子物理（第三版）试读：
内容提要
本书于1983年首次出版，1990年出版了修订版，曾获得过国家教委颁发的“优秀教材奖”等奖项，二十多年来一直是国内高分子物理教学的首选用书。为了反映高分子科学的飞速发展，编者们结合了多年的教学与科研经验，参考了大量的国内外新教材和有关文献，删繁就简，推陈出新，重新编写了本书，使之更能符合当前教学和科研的需要。
全书较为系统全面地介绍了高分子物理的基本理论及研究方法。共分十章，包括高分子的链结构，高分子的溶液性质，高分子的聚集态结构，高分子多组分体系，聚合物的结晶态、非晶态，聚合物的力学、电学、光学等性质，以及聚合物的分析与研究方法等等。从分子运动的观点出发，阐述高分子的性能与结构之间的关系。
本书内容涉及面较宽，阐述深入浅出，还附有详细的参考资料，适合作为高等学校高分子专业的教材；某些较深入的内容可供教师参考和学有余力的学生阅读，也可供广大科技工作者和研究人员参考。序
本书自1983年出版以来，是国内高分子物理教学的首选用书，虽在1990年作了修订，到现在也达十多年了。为了反映高分子科学的飞速发展，需要更新。编者们结合多年来的教学经验，参考了大量的国内外新教材和有关文献，删繁就简，推陈出新，将本书重新编写，使之更能符合当前教学和科研的需要。相信本书会得到广大教师和学生们的欢迎。当然，还会有不尽完善的地方，欢迎使用者对编者提出宝贵意见与建议。2006年10月
1990年修订版序
高分子科学的发展，以20世纪30年代H. Staudinger建立高分子学说为开端。此后高分子的化学，特别是高分子的合成方面，有了飞跃的发展，现代的大型高分子合成材料工业，大都肇始于这一时期的研究。其中最突出的成就，是W. H. Carothers的缩合聚合，K. Ziegler和G. Natta的定向聚合，对理论和生产都是巨大的贡献。
与此同时，高分子物理化学也有相应的发展，主要是研究高分子的溶液，为测定高分子的分子量莫定了基础。
60年代以来，研究重点转移到高分子物理方面，逐渐阐明了高分子结构和性质的关系，为高分子的理论和实际应用建立了新的桥梁。这一时期的著名代表是P. J. Flory，他对高分子物理化学和高分子物理都作出了很多贡献。
Staudinger，Ziegler，Natta和Flory都因此获得诺贝尔化学奖金。
本书的内容主要从分子运动的观点，来阐明高分子的结构和性能，着重在力学性质和电学性质方面，同时也兼顾到物理化学和近代的研究方法，可以供大专学校作为教材，也可供有关的高分子工作者参考。
本书由何曼君、陈维孝、董西侠编写，于同隐校订。最初以油印讲义的形式，在复旦大学试用，得到南京大学、四川大学、中国科技大学、交通大学、兰州大学、厦门大学、黑龙江大学、南开大学、华南工学院等单位有关同志的鼓励，特别是顾振军、王源身、史观一等同志提出宝贵意见，在此表示衷心的感谢。复旦大学高分子教研室的许多同志和复旦大学出版社协助本书的出版，也一并表示感谢。
由于高分子物理正处在蓬勃发展的阶段，本书内容有很多值得商讨的地方；加上编者的水平和技术上的原因，本书还存在很多错误，望读者不吝指正。于同隐
第三版前言
本书是为高等学校理科高分子专业高年级本科生编写的，也适用于低年级研究生和其他与高分子相关专业的学生。本书的内容涉及面较宽，阐述深入浅出，便于自学，还附有习题和详细的参考资料，也可供广大科技工作者阅读和参考。
建国初期，我国高分子方面的工作起步较晚，由于钱人元等老一辈科学家纷纷回国，在国内开创了高分子的教学和科研事业，在他们的带领下，少数高校中建立了课题小组或科研组，开始培养高分子方面的人才，并为教育事业打下扎实的基础，一批批的优秀人才脱颖而出，其中有些人已晋升为院士。
随着时代的前进、科技的进步，尤其是改革开放以来，高等教育突飞猛进，大部分高校都设有高分子专业，有的已发展成为一个系甚至一个学院，并设立了很多相关的专业，它们大都把高分子物理作为必修的课程。1983年我和陈维孝、董西侠合编的《高分子物理》一书编印出版，并在1990年作了修订，该书在国内被广泛采用，当时满足了广大师生的需求，得到了好评。此书曾获得国家教委颁发的优秀教材奖。然而，高分子物理这门学科近年来有较大的进展，理论在发展，观念在更新，国内外新的专著也很多。自从我翻阅了2005年全国高分子学术年会的论文后，更加感觉到，我们需要将这些新的内容介绍给读者。为此，本人特邀请陈维孝和董西侠两位抽出时间来和我一起在1990版教材的基础上，重新编写此书，同时还邀请了复旦大学在第一线从事教学工作的张红东教授参加本书的编写。
首先，在本书内加入“第一章概论”，使初学者对高分子物理有一初步的认识，并将相对分子质量及其分布的内容也写入这一章内；在第二章中引入了Kuhn链段的概念，并在高分子构象中介绍了末端距的概率分布函数的另一种推导方法；在第三章的高分子溶液性质中增加了de Gennes的标度概念、θ温度以下链的塌陷，以及溶液浓度和温度对高分子链尺寸的影响等；在新增加的第四章高分子多组分体系中，介绍共混聚合物和嵌段共聚物的相分离和界面；关于高分子的凝聚态分设为非晶态和晶态两章，在非晶态章中删去了与高分子成型加工课程中有重复的部分，并在其黏流态中介绍了高分子链运动的蛇行理论；原先聚合物的力学性质内容较多，现也分设为第七、第八两章，在第八章中增加了高弹性的分子理论；在第九章中除了介绍聚合物的电学性能外，还介绍了聚合物的光学性质、透气性以及高分子的表面和界面等；在本书的最后一章中，除原先介绍的近代研究方法和有关的一些仪器、它们的原理和应用实例外，还介绍了各种仪器的近代发展情况，如测相对分子质量及其分布的绝对方法——飞行时间质谱，小角中子散射、激光共聚焦显微镜、原子力显微镜等。
本书的分工是：第一章由董西侠编写，本人修改；第二章由张红东编写，本人修改；第三、四、九、十章由我和张红东合编；第五、六、七、八章由陈维孝编写，本人修改；全书由我主审并定稿。
在编写此书时，我总是怀念起老一辈科学家们对我的教导和指点，谨以此书表示对他们的敬意和怀念。在编写过程中还得到了不少专家和学生们的支持和帮助，在此表示感谢。何曼君2006年10月1日第一章概论［1］1.1 高分子科学发展简史
高分子物理是一门新兴的学科，是在人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的。很久以前，木材、棉、麻、丝、毛、漆、橡胶、皮革和各种树脂等天然高分子材料都已经在人们的生活和生产中得到了广泛的应用。有些加工方法改变了天然高分子的化学组成，如橡胶的硫化、皮革的鞣制、棉麻的丝光处理，以及把天然纤维制成人造丝、赛璐珞等。尽管应用这些技术取得了重要的结果和丰富的经验，然而，人们并不知道它们的化学组成和结构。直到19世纪中叶，都还属于高分子科学的蒙昧时期。
自19世纪后期，化学家们才开始研究羊毛、蚕丝、纤维素、淀粉和橡胶等天然高分子的化学组成、结构和形态学。另一方面，无意和有意地合成了一批新的高分子化合物。它们通常以黏稠的液体或无定形粉末的形态出现，无法纯化和分析，因而不受注意，往往被当作废物而抛弃。有些高分子化合物虽然投入生产并得到应用，但是人们只知道它是“材料”，并不知道它是“高分子”。直到20世纪初期，化学改性和人工合成的高分子才在人们的生活中崭露头角。可以说，这是高分子科学的萌芽时期。
高分子学说是一个“难产儿”，它经历了50年的争论才艰难地诞生。而高分子物理学就是在这个过程中产生的，同时，它也为高分子学说的诞生立下了汗马功劳。
1920年，H. Staudinger发表了他的划时代的文献《论聚合》。他根据实验结果，论证了聚合过程是大量的小分子自己结合起来的过程。并预言了一些含有某种官能团的有机物可通过官能团间的反应而聚合。他对聚苯乙烯、聚甲醛、天然橡胶的长链结构式提出了建议。它们是由共价键联结起来的大分子，但分子的长度不完全相同，所以不能用有机化学中“纯粹化合物”的概念来理解大分子。这些大分子是许多同系物的混合物，它们彼此结构相似，性质差别很小，难以分离，其分子量只能是一种平均值……这些光辉的看法拨开了人们眼前的迷雾。
大量的实验事实雄辩地证明了大分子的存在，人们又称它为“高分子”或“聚合物”。高分子学说得到愈来愈多科学家的承认。至1930年左右，高分子学说终于战胜了胶体缔合论。这一时期是高分子学说的争鸣时期，是一个重要的里程碑。从此，高分子科学得到了欣欣向荣的健康发展。
一旦高分子学说被确立起来，便有力地促进了合成高分子工业的发展，一大批合成材料生产出来并迅速商品化，它们可作为纤维、塑料、橡胶、涂料或黏合剂使用。反过来，这些合成高分子的出现又为理论研究提供了大量的实验材料、积累了丰富的数据，促进了高分子物理的发展。在这一时期，Ostwald和Svedberg发展了研究胶体体系的物理化学方法，利用扩散、沉降、黏度和浊度的测定，建立了高分子溶液定量研究的基础。后来，基于Laue、Bragg、Debye等X射线衍射的发现，Scherrer指出可用这一方法阐明固态甚至微晶物质的结构，终于发展了用X射线来研究聚合物材料的凝聚态结构的方法。
从20世纪30年代至40年代，高分子物理领域中最有代表性的工作有下述几件：W. Kuhn、E. Guth和H. Mark等把统计力学用于高分子链的构象统计，并建立了橡胶高弹性的统计理论；T. Svedberg把超离心技术发展成为测定高分子的相对分子质量（以下简称分子量）及其分布的方法，并用它测定了蛋白质的分子量；1942年，P. J. Flory和M. L. Huggins利用似晶格模型推导出高分子溶液的热力学性质，这使渗透压等高分子稀溶液的依数性质得到了理论上的解释；P. Debye和B. H. Zimm等发展了光散射法研究高分子溶液的性质；1949年，在大量的流体力学理论研究的基础上，Flory和Fox把热力学和流体力学联系起来，使高分子溶液的黏度、扩散、沉降等宏观性质与分子的微观结构有了联系；另外，对高分子凝聚态的黏弹性质（如转变现象、松弛行为等）的研究也取得了重要成果，最著名的是A. V. Tobolsky、M. L. Williams、R. F. Landel、J. D. Ferry以及P. E. Rouse、F. Bueche和B. H. Zimm等人的工作。J. D. Watson和F. H. C. Crick用X射线衍射法研究高分子的晶态结构，他们于1953年确定了脱氧核糖核酸的双螺旋结构。此后人们发现许多天然高分子和合成高分子都具有这种奇特的结构。此外，像偏振红外吸收光谱、旋光色散、核磁共振、示差热分析、在密度梯度池中的沉降和扩散等聚合物鉴定的新方法都得到了一定程度的发展。至50年代，高分子物理学基本形成。
概括起来，高分子物理的内容主要由三个方面组成。第一方面是高分子的结构，包括单个分子的结构和凝聚态的结构，这是很重要的方面。因为结构是对材料的性能有着决定性影响的因素。第二方面是高分子材料的性能，其中主要是黏弹性，这是高分子材料最可贵之处，也是低分子材料所缺乏的性能。研究黏弹性可以借助于力学方法、电学方法以及其他手段。那么，结构和性能之间又是通过什么内在因素而联系起来的呢？这就是分子的运动。因为高分子是如此庞大，结构又是如此复杂，它的运动形式千变万化，用经典力学研究高分子的运动有着难以克服的困难，只有用统计力学的方法才能描述高分子的运动。通过分子运动的规律，把微观的分子结构与宏观的物理性质联系起来。因此，分子运动的统计学是高分子物理的第三个方面。
此后，高分子物理这门学科仍在继续迅速地发展着。20世纪50年代后半期由Ziegler发现，Natta发展的配位催化剂引发的定向聚合，使高分子的结构和物性理论受到很大的推动。用这种催化剂，除了能控制乙烯基聚合物的不对称碳原子的立体构型，控制双烯类聚合物的顺反异构以外，还使烯烃的低压聚合成为可能。这一成果促进了结晶结构和旋转位能的研究。从无支化的低压聚乙烯中首次观察到高分子单晶，以致发现了高分子特有的高次结构，而这种高次结构与各种物理性质有很大的关系。
在高分子科学的发展历程中，高分子化学是基础。高分子化学研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，它担负着为高分子科学研究提供新化合物、新材料及合成方法的任务。高分子物理是高分子科学的理论基础，它指导着高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用。高分子物理研究涉及高分子及其凝聚态结构、性能、表征，以及结构与性能、结构与外场力的影响之间的相互关系。另一方面，高分子工程研究涉及聚合反应工程，高分子成型工艺及聚合物作为塑料、纤维、橡胶、薄膜、涂料等材料使用时加工成型过程中的物理、化学变化及以此为基础而形成的高分子成型理论、成型新方法等内容。然而，当前的高分子科学已形成高分子化学、高分子物理、高［2］分子工程三个分支领域互相交融、互相促进的整体学科。
我国对于高分子科学的研究自20世纪50年代开始，同时高分子工业也突飞猛进地发展起来。目前，高分子材料已对人们的生存、健康与发展产生着重要作用，它们被广泛用于食品包装、日用品、纺织品、文娱体育用品、医用生物材料、涂料、信息材料、宇航材料，广泛用于工业、农业、交通与建筑等各个领域。相应地，理论研究工作也已深入到高分子科学的各个领域，并取得了大量令人瞩目的成果［3～6］，表1-1为世界高分子科学大事记。表1-1 世界高分子科学大事记［7］1.2 从小分子到大分子
从小分子到很高分子量的高分子之间，其性质是连续变化的。作为一个简单的例子，考虑一般的烷烃系列，这些化合物的结构通式为
这里基团数n可大至几千。这一系列化合物状态和性质的变化列于表1-2。表1-2 烷烃——聚乙烯系列的状态和性质
在室温下，系列中的前四个成员是气体。正戊烷是沸点为36.1℃的低黏度液体。随着系列中分子量的增加，其成员的黏度也增大。由于较低的平均链长，虽然商品汽油中包含许多有支链的物质和芳香族化合物以及直链烷烃，汽油的黏度显著低于煤油、机油和润滑油。
后面的一些材料通常是几种分子组分的混合物。不过它们是很容易分离和鉴定的。有一点很重要，因为聚合物也是“混合物”，就是说它有分子量分布。然而在高聚物中，把各个组分分离开来变得非常困难，以至我们只能讨论分子量的平均值。
当烷烃中的碳原子数超过20～25时，在室温下会结晶，成为蜡状固体。必须强调的是，当碳原子数增至50时，材料仍远非通常意义上的聚合物。
含有1000～3000个碳原子而不含侧基的聚烷烃即是所谓的聚乙烯，其化学结构是
这来源于单体乙烯的结构CH＝CH，n是聚合度或链中的单体22单元数。对于真正的烷烃，其末端是CH—，而多数聚乙烯的末端是3引发剂的残基。
即使是几千个碳原子的长链分子，聚乙烯的熔点仍有微弱的分子量依赖性。不过，多数线型聚乙烯的熔融或熔化温度T接近140℃，f趋向分子量为无穷大时的理论渐近线145℃，见图1-1。图1-1 烷烃系列的熔融温度与分子量关系示意图
聚乙烯是一种韧性的硬塑料，因为它有足够长的链把各个主链与由链折叠而成的晶片联结在一起，见图1-2。这些链蜿蜒在晶片之间，把数个晶片联结起来。这种效应强化了晶片内和晶片间的共价键的结合强度。然而，在石蜡中只有范德华（Van der Waals）力来维护，因此它是脆性的固体。另外，在聚乙烯中含有部分无定形的链，这些链处于橡胶态，使整个材料具有柔性；而石蜡却是100％的结晶体。图1-2 石蜡和聚乙烯结构与形态的比较
长的链可产生缠结作用。缠结有助于整个材料在应力作用下的稳固。在熔融状态，链的缠结可导致黏度的急剧升高。如上文事例说明，尽管一些化合物的化学组成和分子结构相似，但是其物理性质将随着分子量的增加而发生连续的变化。所以，对聚合物来说，分子量是一个很重要的物理量。［8］1.3 高分子的分子量和分子量分布
高分子是由小分子单体聚合而成的，虽然两者的化学结构相似，其物理性能却有很大差异。例如，单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性很低，谈不上任何使用价值。然而，当把它们聚合成高分子材料后，其机械强度却可以和木材、水泥甚至钢铁相比，其韧性和弹性不亚于棉、毛和天然橡胶。这说明，高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。并且，这些性能还随着分子量的增加而提高。不过，当分子量增大到一定数值后，上述各种性能提高的速度减慢，最后趋向于某一极限值。又因为高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增加，当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。因此，兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。当然，不同的材料、不同的用途和不同的加工方法，对分子量的要求是不同的。
为了控制聚合物的分子量，必须研究聚合条件对产物分子量的影响，以及分子量对材料的加工和使用性能的影响，自然，这两方面的工作以及有关理论的研究，都要求测定聚合物的分子量和分子量分布。1.3.1 各种平均分子量的定义
合成聚合物的分子量，与低分子化合物相比有两个显著的特点：第一是它的分子量比低分子化合物大几个数量级；第二是其分子量具有多分散性——即分子量的不均一性。对这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线。多数情况下，还是直接测定其平均分子量。然而，平均分子量又有各种不同的统计权重，因而具有各种不同的数值。现简单介绍如下。
下面是几种平均分子量的定义：
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子，该种分子的总质量为w，总摩尔数为n，种类序数用i表示。第i种分子的分子量为M，摩尔数为n，质量为w，在整个试样中的质量分数为W，iiii摩尔分数为N，则这些量之间存在下列关系i
常用的平均分子量有：
以数量为统计权重的数均分子量，定义为
以质量为统计权重的重均分子量，定义为
用稀溶液黏度法测得的平均分子量为黏均分子量，定义为a
这里的a是特性黏数分子量关系式［η］＝KM中的指数。因为
所以，当a＝-1时，式（1-3）变成
如果a＝1时，式（1-3）变成
通常a值在0.5～1之间，所以M小于M，而更接近M。ηww1.3.2 分子量分布的表示方法
分子量分布，是指聚合物试样中各个组分的含量和分子量的关系。表示的方法可用图解法，也可用函数法。首先，把聚合物试样按分子大小分成若干个级分，再逐一测定每个级分的分子量M和相应的i质量分数W，以M为横坐标，W为纵坐标作图，如图1-3所示。这是iii最简单的情况，其特点是离散型的，只含有限个级分，可粗略地描述各级分的含量和分子量的关系。然而合成聚合物体系要比上述情况复杂得多，它实际上是许多同系物的混合物。各级分的化学组成相同而分子量不同，分子量的最小差值可以是一个结构单元的分子量，故级分数可多至几千甚至几万。结构单元的分子量比起聚合物的分子量又小几个数量级，因此可用连续型的曲线表示分子量分布，见图1-4。图中横坐标是分子量M，它是一个连续变量，纵坐标是分子量为M的组分的相对质量，它是分子量的函数，用W（M）表示，称为分子量的质量微分分布函数，其相应的曲线称为质量微分分布曲线，曲线和横坐标所包围的面积为1。图1-4中阴影线条所表示的面积是分子量在M和M之间的级分的质量分数。12图1-3 离散型分子量分布图1-4 分子量质量微分分布曲线
另外，也可用摩尔分数对分子量作图，称为分子量数量微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函数，用N（M）表示。根据下式可由W（M）求N（M），即
分子量分布的另一种表示方法是用质量积分分布函数I（M）表示
显然，以下两式成立
图1-5是典型的质量积分分子量分布曲线。
同样，也可用累积摩尔分数对分子量作图，称为数量积分分子量分布曲线。
有了分子量的数量微分分布函数N（M）和质量微分分布函数W（M），我们可以把平均分子量的表达式写成积分式图1-5 质量积分分子量分布曲线
对于分子量不均一的高分子试样，称为多分散试样；而分子量均一的，则称为单分散试样。如前所述，仅用分子量的一种平均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道分子量分布曲线或分子量分布函2数。同时也可用分布宽度指数σ表示试样的多分散程度。分布宽度指数的定义是试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均2值，又叫方差。显然，分布愈宽，则σ愈大。分布宽度指数又有数均与重均之别，分别用和表示。现把与各种平均分子量之间的关系推导如下
由式（1-2）
即
代入上面的表达式，得
由方差的定义知，对于单分散式样，M＝M；对于多wn分散式样，M＞M。wn
为了简单的表示分子量的多分散程度，可利用一个参数d，其定义是：d＝M／M，称为多分散性指数（polydispersity index）。显wn
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